第十五章 紅外光譜分析.ppt

1、第15章紅外光譜，紅外，15.1總結(jié)了分子可以選擇性地吸收特定波長的紅外光，這導(dǎo)致分子振動能級和旋轉(zhuǎn)能級的躍遷，因此紅外光譜也稱為分子振動光譜或振動旋轉(zhuǎn)光譜。物質(zhì)的紅外吸收光譜可以通過檢測紅外光的吸收來獲得。分子的振動能量大于旋轉(zhuǎn)能量。當(dāng)振動能級躍遷時，轉(zhuǎn)動能級躍遷不可避免地發(fā)生，因此不可能測量純振動光譜，只能測量分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。1.紅外光譜區(qū)分為可見光區(qū)和微波區(qū)，波長范圍約為0.75-1000米。根據(jù)不同的儀器技術(shù)和應(yīng)用，通常將紅外區(qū)分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75-2.5米)、中紅外區(qū)(2.5-25米)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25-1000米)。近紅外區(qū)的吸收帶(0.7

2、52.5m)主要是由低能電子躍遷的倍頻吸收和含氫自由基(如氧氫、氮?dú)浜吞細(xì)?的拉伸振動引起的。該區(qū)域的光譜可用于研究稀土化合物和其他過渡金屬離子，并適用于定量分析水、醇、一些聚合物化合物和含氫自由基的化合物。中紅外區(qū)(2.5-25m)的吸收帶是大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶(當(dāng)基態(tài)振動能級(=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(=1)時，吸收峰稱為基頻峰)。由于基頻振動是紅外光譜中最強(qiáng)的吸收振動，該區(qū)域最適合紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀是最成熟和簡單的，并且在這方面已經(jīng)積累了大量的數(shù)據(jù)，所以它是一個應(yīng)用極其廣泛的光譜區(qū)域。一般來說，中紅外光譜也簡稱為紅外光譜。大多數(shù)有機(jī)化合物

3、的振動頻率出現(xiàn)在2.525米(4000400厘米-1)的中紅外區(qū)域，所以紅外光譜通常指中紅外光譜。遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶(251000米)是由氣體分子中的純旋轉(zhuǎn)躍遷、振動-旋轉(zhuǎn)躍遷、液體和固體中重原子的膨脹和收縮振動、晶體中的某些角振動、骨架振動和晶格振動引起的。由于低頻骨架振動能靈敏地反映結(jié)構(gòu)變化，因此研究異構(gòu)體特別方便。此外，它還可以用來研究金屬有機(jī)化合物(包括配合物)、氫鍵和吸附現(xiàn)象。然而，由于該光學(xué)區(qū)域中的弱能量，除非在其他波長范圍中沒有合適的分析帶，否則通常不在該范圍中進(jìn)行分析。紅外吸收光譜一般用t曲線或t(波數(shù))曲線表示?？v坐標(biāo)是透射率百分比，因此吸收峰向下，谷向上；橫坐標(biāo)是波長(單位為

4、米)，或(波數(shù))(單位為厘米-1)。波長與波數(shù)的關(guān)系是：(波數(shù))/cm-1=104 /(/m)。中紅外區(qū)的波數(shù)范圍為4000-400厘米-1。二.紅外光譜特性紫外和可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜主要研究振動中偶極矩變化的化合物(拉曼光譜中出現(xiàn)沒有偶極矩變化的振動)。因此，除了單原子和同核分子如氖、氦、氧和H2，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜中都有吸收。除了光學(xué)異構(gòu)體、一些高分子量聚合物和分子量差別很小的化合物外，所有兩種不同結(jié)構(gòu)的化合物不會有相同的紅外光譜。紅外吸收帶的波數(shù)位置、峰數(shù)和吸收帶強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)的特征，可用于識別未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組

5、成或確定其化學(xué)基團(tuán)。吸收帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜的強(qiáng)特性因此，紅外光譜像許多其他分析方法一樣，不僅可以進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和確定分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。15.2產(chǎn)生紅外光譜的條件1。產(chǎn)生紅外光譜需要滿足的兩個條件1。輻射光子的能量等于振動躍遷所需的躍遷能量。當(dāng)分子吸收紅外輻射時，它從基態(tài)振動能級(=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(=1)，吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜中，除了基頻峰外，還有從基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)和第三激發(fā)態(tài)的振動能級躍遷，由此產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。由于分子的非共振性質(zhì)，每個倍頻峰不僅僅是基頻峰的整數(shù)倍，而是稍小

6、一些。以氯化氫為例：基頻峰值(01)為2885.9厘米-1，最強(qiáng)的二次諧波峰值(02)為5668.0厘米-1，較弱的三次諧波峰值(03)為8346.9厘米-1，較弱的四次諧波峰值(04)為10923.1厘米-1，較弱的五次諧波峰值(05)為13396.5厘米-1倍頻峰值，合頻峰值和差峰值統(tǒng)稱為泛音峰值。輻射和物質(zhì)之間存在耦合。為了滿足這一條件，分子振動必須伴隨著偶極矩的變化。紅外躍遷是由偶極矩引起的，即能量傳遞機(jī)制是通過振動過程引起的偶極矩變化和交變電磁場(紅外)的相互作用而發(fā)生的。由于組成分子的原子的電負(fù)性不同，分子也表現(xiàn)出不同的極性，這就是所謂的偶極。通常，偶極矩()用來描述分子的極性。當(dāng)

7、偶極子處于電磁輻射電場中時，電場將周期性地反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交變力以增加或減少偶極矩。因?yàn)榕紭O具有一定的原始振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極頻率匹配時，分子才與輻射相互作用(振動耦合)以增加其振動能量和振幅，即分子從原始基態(tài)振動到更高的振動能級。因此，并不是所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩變化(0)的振動才能產(chǎn)生可觀察到的紅外吸收光譜，這就是所謂的紅外活性；分子振動=0不能產(chǎn)生紅外振動吸收，這被稱為非紅外活性。雙原子分子的振動分子中的原子以非常小的振幅周期性振動(與原子核之間的距離相比)，以平衡點(diǎn)為中心，這可以近似為簡諧振動。在這個分子振動模型中，質(zhì)量為m1和m2的兩個原子可以被經(jīng)典

8、力學(xué)視為鋼球，連接這兩個原子的化學(xué)鍵可以被視為無質(zhì)量彈簧，彈簧的長度r是分子化學(xué)鍵的長度。計算系統(tǒng)基本振動頻率的公式可以從經(jīng)典力學(xué)推導(dǎo)出來，其中k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為兩個原子從平衡位置延伸到單位長度時的回復(fù)力。振動能級躍遷所需的能量取決于鍵兩端原子質(zhì)量的減少和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，相對原子質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域，相反，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)域。例如，CC、CC和CC具有相同的質(zhì)量，鍵力常數(shù)的順序是三鍵、雙鍵和單鍵。因此，在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而CC約為1667 cm-1，C-C約為1429 cm-1。

9、對于具有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量的平方根成反比。例如，碳-碳鍵、碳-氧鍵和碳-氮鍵的力常數(shù)相似，但它們的相對折合質(zhì)量不同，它們的數(shù)量級為碳-碳-氮-碳-氧，因此這三個鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430 cm-1、1330 cm-1和1280 cm-1附近。膨脹振動原子沿鍵軸膨脹和收縮，鍵長改變，而鍵角保持不變的振動稱為膨脹振動。它可分為對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。對于同一組，非對稱拉伸振動的頻率略高于對稱拉伸振動的頻率。變形振動(也稱為彎曲振動或可變角度振動)組的焊接角度周期性變化且焊接長度保持不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動分為

10、剪切振動(用表示)和平面搖擺振動(用表示)。平面外變形振動分為非平面搖擺振動(用表示)和扭轉(zhuǎn)振動(用表示)。亞甲基的振動形式有(1)拉伸振動，(2)變形振動，(2)拉伸振動，(2)變形振動，(2)峰位、峰數(shù)和峰強(qiáng)度1。峰值位置的化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，原子當(dāng)量質(zhì)量越小，鍵振動頻率越大，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域(短波長區(qū)域)。相反，它出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)域(高波長區(qū)域)。2.峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。當(dāng)沒有瞬時偶極距離變化時，就沒有紅外吸收。3.峰值強(qiáng)度的瞬時均勻基距變化大，吸收峰值強(qiáng)度強(qiáng)；鍵兩端原子的電負(fù)性差異越大(極性越大)，吸收峰越強(qiáng)。從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰和基頻峰；從基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的直接

11、躍遷，導(dǎo)致微弱的吸收峰，倍頻峰；例如：水分子的紅外光譜圖和振動類型；例如：CO2分子的紅外光譜圖和振動類型。每種振動都有其特定的振動頻率，并且似乎有相應(yīng)的紅外吸收帶。事實(shí)上，紅外光譜圖中大多數(shù)化合物的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論振動數(shù)，這是由以下原因造成的：(1)沒有偶極矩變化的振動，也沒有紅外吸收；(2)相同頻率的振動吸收重疊，即退化；(3)儀器無法分辨頻率非常接近的振動，或者吸收帶非常弱，因此儀器無法檢測到；(4)一些吸收帶超出了儀器的檢測范圍。紅外吸收帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動對稱性越高，分子偶極矩變化越小，帶強(qiáng)度越弱。一般來說，極性強(qiáng)的基團(tuán)(如C=0，C

12、-X等。振動并具有較高吸收強(qiáng)度；弱極性基團(tuán)(如碳=碳、碳-碳、氮=氮等)。)振動和吸收微弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度通常定性地表示為非常強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)和非常弱(vw)。根據(jù)摩爾吸收系數(shù)，吸收峰的強(qiáng)度分類如下：100個非常強(qiáng)的峰(vs)、20個100個強(qiáng)峰(s)、10個20個中等強(qiáng)峰(m)、1 10個弱峰(w)、3。有機(jī)化合物中的基團(tuán)和乙醛分子中各種基團(tuán)的紅外吸收峰振動和相應(yīng)的紅外吸收峰，乙醛紅外光譜中的吸收峰和相應(yīng)的基團(tuán)，以及15.3吸收峰和光譜區(qū)紅外光譜和多原子分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系一般通過實(shí)驗(yàn)手段獲得。也就是說，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)

13、驗(yàn)表明，各種基團(tuán)，如氧-氫、氮-氫、碳-氫、碳=碳、碳=氧和碳-碳，都有自己特定的紅外吸收區(qū)，分子的其他部分對它們的吸收位置影響很小。一般來說，這種能代表基團(tuán)存在并具有高強(qiáng)度的吸收帶稱為基團(tuán)頻率，其位置也稱為特征吸收峰。1.部首頻率區(qū)域和指紋區(qū)域1?；l區(qū)域的紅外光譜區(qū)域可分為兩個區(qū)域：4000 cm-1 1300這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)略有不同時，該區(qū)域的吸收略有不同，并顯示分子特征。這種情況就像人的指紋，所以它被稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對識別結(jié)構(gòu)相似的化合物非常有幫助，可以作為化合物中存在某些基團(tuán)的間接證據(jù)?；鶊F(tuán)頻率區(qū)域可分為三個區(qū)域：(1)4000-2500cm-1的X-H拉伸

14、振動區(qū)域，其中X可以是O、n、c或s，O-H基團(tuán)的拉伸振動出現(xiàn)在3650-3200cm-1的范圍內(nèi)，可作為判斷是否存在醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。在非極性溶劑中，當(dāng)濃度較小時(稀溶液)，峰形尖銳，吸收強(qiáng)；當(dāng)濃度較高時，發(fā)生締合，峰形較寬。當(dāng)乙醇和苯酚溶解在非極性溶劑(如四氯化碳)中，濃度小于0.01molDM-3時，游離O-H基團(tuán)的拉伸振動吸收出現(xiàn)在3650-3580cm-1處，峰形尖銳，不受其他吸收峰的干擾，易于識別。當(dāng)樣品濃度增加時，羥基化合物相互結(jié)合，氧氫基團(tuán)的拉伸振動吸收峰向低波數(shù)方向移動，在3400-3200cm-1處出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的氮?dú)淅煺駝右渤霈F(xiàn)在3500

15、3100 cm-1，因此它可能干擾氧氫拉伸振動。碳-氫的伸展振動可分為飽和和非飽和。飽和碳?xì)淅煺駝映霈F(xiàn)在3000厘米-1以下，約3000-2800厘米-1，取代基對其影響不大。例如，-CH3基團(tuán)的拉伸吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近。R2CH2基團(tuán)的吸收在2930 cm-1和2850 cm-1之間。R3CH基團(tuán)的吸收基團(tuán)出現(xiàn)在2890 cm-1附近，但強(qiáng)度很弱。不飽和碳?xì)滏I拉伸振動出現(xiàn)在3000厘米-1以上，從而判斷該化合物是否含有不飽和碳?xì)滏I。苯環(huán)碳?xì)滏I的拉伸振動出現(xiàn)在3030 cm-1附近，其特征是強(qiáng)度比飽和碳?xì)滏I弱，但帶更尖銳。不飽和雙鍵=碳-氫的吸收出現(xiàn)在3010

16、3040厘米-1的范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085厘米-1附近。三鍵CH上的C-H拉伸振動出現(xiàn)在較高區(qū)域(3310-3200cm-1)附近。(2)25001900是一個三鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括-CC和-CN等三鍵的拉伸振動，以及-C=C=C和-c=c=o等累積雙鍵的不對稱拉伸振動。炔烴可分為兩類：R-CCH和R-CC-R。R-CCH的拉伸振動出現(xiàn)在21002140 cm-1附近。出現(xiàn)在21902260厘米-1附近；碳?xì)浠衔锓肿邮菍ΨQ的，并且是非紅外活性的。在非共軛情況下，-CN群的伸展振動出現(xiàn)在2240-2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，峰移至22202230 cm-1左右。如果分子中含有碳、氫和氮原子，則-氯化萘基團(tuán)的吸收率是強(qiáng)而尖的。如果分子中含有氧原子，并且氧原子越靠近-氯化萘基團(tuán)