單元一 原子吸收光譜法基本原理與定量分析的方法.ppt

1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開(kāi)封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項(xiàng)目一 工業(yè)冰乙酸的分析 任務(wù)三 工業(yè)冰乙酸中鐵含量的測(cè)定 單元一 原子吸收光譜法基本原理與定量分析的方法,天文學(xué)研究中經(jīng)常需要測(cè)定各種恒星、行星的組成、結(jié)構(gòu)，然而，這些星球距離我們非常遙遠(yuǎn)并且恒星表面具有極高的溫度使我們無(wú)法接近，不可能直接取樣進(jìn)行測(cè)定，天文學(xué)家是如何知道天體組成的呢？,問(wèn)題引入,早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。,太陽(yáng)光譜的暗線,1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜

2、時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽(yáng)外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。,原子吸收的發(fā)現(xiàn),1955年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。之后經(jīng)過(guò)幾代人的不懈努力，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來(lái)微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。,在分析化學(xué)中的應(yīng)用,利用前面的介紹，請(qǐng)討論原子吸收現(xiàn)象如何應(yīng)用到分析化

3、學(xué)領(lǐng)域 。,依據(jù)原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收 進(jìn)行定量分析。 測(cè)定對(duì)象：金屬元素及少數(shù)非金屬元素。,原子吸收法概述,特點(diǎn) (1) 靈敏 (2) 準(zhǔn)確, 精密 (3) 選擇性好 (4) 簡(jiǎn)便 (5) 設(shè)備費(fèi)用相對(duì)低, 易普及 (6) 應(yīng)用廣,缺點(diǎn): (1) 一次測(cè)定一個(gè)元素 (2) 樣品成分復(fù)雜時(shí)干擾嚴(yán)重 (3) 對(duì)某些高溫元素, 如稀土元素, 鎢, 硼, 鈾等靈敏度較低,當(dāng)有輻射通過(guò)自由原子（如鎂、銅原子）蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。（如鎂原子吸收285.2

4、nm279.6nm，銅原子吸收324.8nm327.4nm的光）,基態(tài),激發(fā)態(tài),共振吸收,共振發(fā)射,基本原理,共振吸收線:當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線，稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。 共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光輻射，其對(duì)應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡(jiǎn)稱共振線。 分析線：用于原子吸收分析的特征波長(zhǎng)的輻射稱為分析線，由于共振線的分析靈敏度高，光強(qiáng)大常作分析線使用。,幾個(gè)基本概念,原子吸收譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是具有著一定波長(zhǎng)范圍的譜線，其形狀見(jiàn)下圖，譜線的形狀稱為譜線輪廓。,吸收線輪廓,0：中心頻率； K0:峰值吸收系數(shù)

5、； :吸收曲線半寬度，約為10-310-2nm,原子吸收譜線輪廓,自然變寬：譜線本身固有的寬度稱為自然寬度 ，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄 ，一般約10-5nm 。 多普勒變寬D：多普勒變寬是由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的,所以又稱熱變寬 。,式中0為中心頻率；T為熱力學(xué)溫度； Ar為相對(duì)原子質(zhì)量。 多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒變寬可達(dá)10-3 nm。,譜線變寬1,壓力變寬：壓力變寬是由被測(cè)元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為碰撞變寬，壓力變寬約10-3 nm。 勞倫茲變寬

6、：被測(cè)元素的原子與其他粒子碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大,中心頻率發(fā)生位移,譜線輪廓不對(duì)稱。 赫魯茲馬克變寬：又稱共振變寬，它是由同種原子之間發(fā)生碰撞而引起的譜線變寬。,譜線變寬2,積分吸收：在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)N0正比于吸收曲線下面所包圍的整個(gè)面積 ：,式中e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度 。,積分吸收,峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對(duì)入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。由于在目前的技術(shù)條件下無(wú)法測(cè)量積分吸收，可以用峰值吸收代替積分吸收。 在一定條件下峰值

7、吸光度與基態(tài)原子濃度N0成正比，A N0，而N0 試樣中待測(cè)元素的濃度C，因此： A=KC A：原子吸收吸光度；C：試液中元素的濃度； 這是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。由于在原子吸收測(cè)量溫度下基態(tài)原子數(shù)近似等于原子總數(shù)，原子吸收光譜法靈敏度高。,峰值吸收,實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件：光源發(fā)射線的半寬度 應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線 的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率0相重合。因此在選擇光源時(shí)不能采用鎢燈、氘燈等連續(xù)光源，而應(yīng)采用空心陰極燈，無(wú)極放電燈等線光源。,峰值吸收測(cè)量條件,與UVVis的比較,相同點(diǎn) 均屬于吸收光譜分析； 均服從光吸收定律。 不同點(diǎn) 原子吸收光譜分析的吸收物質(zhì)

8、是基態(tài)原子蒸氣； 紫外-可見(jiàn)分光光度分析的吸光物質(zhì)是溶液中的分子或離子。 原子吸收光譜是線狀光譜； 紫外-可見(jiàn)吸收光譜是帶狀光譜。,儀器結(jié)構(gòu),光源,原子化系統(tǒng),檢測(cè)系統(tǒng),分光系統(tǒng),光源,作用：產(chǎn)生原子吸收所需要的特征輻射。 要求：銳線光源；光強(qiáng)大；穩(wěn)定；背景?。粔勖L(zhǎng)；價(jià)格 便宜。 種類：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈、激光光源燈。,空心陰極燈,無(wú)極放電燈,外觀：燈腳、玻璃管、石英透光窗； 陰極：待測(cè)元素金屬或合金； 陽(yáng)極：鎢棒上鑲鈦絲或鉭片； 管內(nèi)充有幾百帕低壓惰性氣體 （氖或氬）,空心陰極燈結(jié)構(gòu),兩極間加電壓,氣體輝光放電,氣體電離,陽(yáng)離子撞擊陰極,自由原子濺射,原子激發(fā),發(fā)射特征譜線

9、,空心陰極燈的工作原理,HCL操作參數(shù)：燈電流。 為了獲得穩(wěn)定高強(qiáng)度的窄線光譜，空心陰極燈通常采用脈沖供電方式，燈電流的大小是脈沖信號(hào)的平均值。,燈電流的設(shè)置一般在120mA。不同的元素?zé)舾鶕?jù)需要選用合適的燈電流。使用燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。,燈電流設(shè)置,空心陰極燈使用前應(yīng)預(yù)熱20min30min以上； 燈在點(diǎn)燃后可從燈的陰極輝光的顏色判斷燈的工作是否正常；（充氖氣，橙紅色；充氬氣，淡紫色；汞燈是藍(lán)色。燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體時(shí)，負(fù)輝光顏色變淡，如充氖氣的燈顏色可變?yōu)榉奂t，發(fā)藍(lán)或發(fā)白，此時(shí)應(yīng)對(duì)燈進(jìn)行處理。

10、） 元素?zé)糸L(zhǎng)期不用，應(yīng)定期（每月或每隔二、三個(gè)月）點(diǎn)燃處理，即在工作電流下點(diǎn)燃1h。若燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體，輝光不正常，可進(jìn)行反接處理。 使用元素?zé)魰r(shí)，應(yīng)輕拿輕放。低熔點(diǎn)的燈用完后，要等冷卻后才能移動(dòng)。 為了使空心陰極燈發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定，要保持空心陰極燈石英窗口潔凈，點(diǎn)亮后要蓋好燈室蓋。,空心陰極燈使用,作用：將試樣中待測(cè)元素變成氣態(tài)的基態(tài)原子。 種類：火焰原子化器； 無(wú)火焰原子化器。,火焰原子化器,霧化器,燃燒器,預(yù)混合室,無(wú)火焰（電熱）原子化器,原子化系統(tǒng),通入助燃?xì)馊細(xì)?預(yù)混合室混合后點(diǎn)燃,試樣經(jīng)霧化后進(jìn)入火焰產(chǎn)生原子蒸氣,火焰原子化器工作原理,空氣-乙炔火焰：溫度2300 ，適合大部分元素測(cè)定，

11、最常用。 N2O-乙炔火焰:溫度高，可達(dá)3000。具有還原性，適合易生成難熔氧化物元素的測(cè)定。 氫氣空氣火焰：溫度低，背景小，適合分析線在200nm以下元素（如As、Se）的測(cè)定 。,火焰的重要特性：1、溫度 2、氧化還原性,常用火焰,火焰原子化法的操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，有效光程大，對(duì)大多數(shù)元素有較高靈敏度，因此應(yīng)用廣泛。但火焰原子化法原子化效率低，靈敏度不夠高，而且一般不能直接分析固體樣品。,火焰原子化法特點(diǎn),電熱原子化器又稱石墨爐原子化器。 電熱原子化法特點(diǎn)：溫度高，靈敏度高、樣品用量少、能夠直接測(cè)定固體樣品。,6mm 4mm,30 mm,石墨管,電熱原子化法,電熱原子化解決了火焰法試樣利用

12、率不高的問(wèn)題，因而靈敏度高，但變異系數(shù)較大。 通常使用大電流通過(guò)石墨爐達(dá)到原子化的目的 石墨爐原子化器的操作有四步： （1）干燥 蒸發(fā)溶劑 110 （2）灰化 除去有機(jī)物 200500 （3）原子化 測(cè)定 20003000 （4）凈化 消除記憶效應(yīng) 比上溫度高10%,電熱原子化,其它原子化方法,（1）氫化物原子化裝置 測(cè)定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Se, Pb, Te, 如測(cè)定砷：用KI及SnCl2還原砷為三價(jià)砷，再在酸性環(huán)境中用金屬鋅還原或用NaBH4還原為極易揮發(fā)的AsH3： AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8 H2O = AsH3 + 4NaCl + 4HBO

13、2 + 13H2 AsH3氣體受熱分解，放出砷原子。 （2）冷原子吸收 測(cè)定汞 汞離子用SnCl2還原為金屬汞，然后用空氣將汞蒸氣帶入氣體吸收管進(jìn)行測(cè)定。,光源發(fā)出的光經(jīng)入射狹縫-凹面鏡反射到達(dá)光柵,光柵分光后由凹面鏡聚焦于出射狹縫,轉(zhuǎn)動(dòng)光柵選擇所需的吸收線,分光系統(tǒng)工作原理,要求分辨率 0.3 nm，能分辨Mn 279.5 nmMn 279.8 nm兩條譜線 光譜通帶：?jiǎn)紊鞒錾洫M縫所包括的波長(zhǎng)范圍。 光譜通帶狹縫（mm）X 線色散率倒數(shù)（nm/mm）,檢測(cè)系統(tǒng),作用：將光吸收信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并放大讀出。 組成：檢測(cè)系統(tǒng)由光電元件，放大器和顯示裝置等。 主要部件：光電倍增管。,光由出射狹縫照

14、射到光敏陰極K上,經(jīng)打拿極逐級(jí)放大最后照射到陽(yáng)極,將光電流轉(zhuǎn)換為電壓輸出,光電倍增管的工作原理,（動(dòng)畫(huà)m2-2-12.swf）,操作參數(shù)：光電倍增管負(fù)高壓。增大負(fù)高壓信號(hào)放大倍數(shù)增大，但穩(wěn)定性降低。,單道雙光束原子吸收分光光度計(jì),原子吸收分光光度計(jì)類型,光源的漂移通過(guò)參比光束的作用而得到補(bǔ)償，能獲得一個(gè)穩(wěn)定的輸出信號(hào)。但是火焰擾動(dòng)和背景吸收影響無(wú)法消除。,單道單光束原子吸收分光光度計(jì),這類儀器簡(jiǎn)單，操作方便，體積小，價(jià)格低，能滿足一般原子吸收分析的要求。其缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)造成的影響，基線漂移。,定量方法,原子吸收根據(jù)測(cè)定元素選擇使用相應(yīng)的銳線光源。 定量方法主要有： 1. 比例法：C1/

15、C2=A1/A2 2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,A,C,根據(jù)光吸收定律 A=KbC=KC 式中：A原子吸收吸光度； K常數(shù)； b光程長(zhǎng)度； C試液中待測(cè)元素濃度。 吸光度A與試液濃度C呈直線關(guān)系，通過(guò)測(cè)量試液的吸光度求得待測(cè)元素的濃度。,工作曲線法定量原理,工作曲線的繪制與樣品濃度的測(cè)量：配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。在與標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定完全相同的條件下測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。,工作曲線,工作曲線法定量原理,影響工作曲線法測(cè)定準(zhǔn)確度的因素： 標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品溶液的制備（移液管，容量瓶的正確使用）； 測(cè)量條件

16、設(shè)置； 吸噴溶液時(shí)毛細(xì)管的位置； 空氣對(duì)流對(duì)火焰的影響； 讀數(shù)開(kāi)始的時(shí)間。 每次分析前應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校正； 整個(gè)分析過(guò)程中操作條件保持不變； 標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品溶液的組成應(yīng)該盡可能一致； 標(biāo)準(zhǔn)和試樣溶液的吸光度應(yīng)在0.20.8之間 當(dāng)樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大，可用其他方法定量。,實(shí)訓(xùn)總結(jié),工作曲線法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單快速；適合組成較簡(jiǎn)單的大批量樣品分析。 注意事項(xiàng)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的基體要相似，以消除基體效應(yīng)； 濃度要合適：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍應(yīng)將試液中待測(cè)元素的濃度包括在內(nèi)。濃度范圍大小應(yīng)以獲得合適的吸光度讀數(shù)為準(zhǔn)(0.2-0.8)； 在測(cè)量過(guò)程中要吸噴去離子水或空白溶液來(lái)校正零

17、點(diǎn)漂移； 由于燃?xì)夂椭細(xì)饬髁孔兓瘯?huì)引起 工作曲線斜率變化，因此每次分析都應(yīng)重新繪制工作曲線。,總結(jié)方法特點(diǎn)、注意事項(xiàng),配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可選擇待測(cè)元素的高純（99.99%）金屬絲、棒、片用稀酸清洗，以除去表面氧化層或使用各元素的鹽類。溶于合適的溶劑中，配制成濃度為1 mgmL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制時(shí)一般要維持一定酸度（可以用1的稀硝酸或鹽酸），以免器皿表面吸附。配好的儲(chǔ)備液應(yīng)儲(chǔ)于聚四氟乙烯、聚乙烯或硬質(zhì)玻璃容器中此溶液可長(zhǎng)期保存。 低濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，使用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)逐級(jí)稀釋而成。由于低濃度溶液不穩(wěn)定，使用時(shí)間不應(yīng)超過(guò)12天。,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：光譜純?cè)噭?酸、堿等常用試劑：

18、優(yōu)級(jí)純； 水：原子吸收分析用水應(yīng)符合GBT66821992，分析試驗(yàn)室用水三級(jí)水的規(guī)格。,原子吸收常用試劑,定量方法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,A,C,x,x,x,x,Cx,吸取試液四份以上，第一份不加待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二份開(kāi)始，依次按比例加入不同量待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溶劑稀釋至同一的體積，以空白為參比 ，在相同測(cè)量條件下，分別測(cè)量各份試液的吸光度，繪出工作曲線，并將它外推至濃度軸，則在濃度軸上的截距，即為未知濃度cX，,標(biāo)準(zhǔn)加入法定量,標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線,學(xué)生可以參照下表中所示配制標(biāo)準(zhǔn)加入系列溶液。,注意：使用（2100）的稀硝酸定容。,溶液配制（參考方案）,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積換算成溶液濃度增量填入下表，將測(cè)量的吸 光度值也填入下表。,繪制標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線，將其延長(zhǎng)與濃度軸相交，記錄交點(diǎn)的濃度。 水試樣中銅含量,式中: （Cu）：水樣中銅含量，g/mL； Cx ：標(biāo)準(zhǔn)加入曲線與濃度軸交點(diǎn)，g/mL； V0：樣品溶液定容體積，50mL； V1：取樣量，25mL。,結(jié)果計(jì)算,典型案例分析1,溶液配制方案正確，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。（準(zhǔn)確濃度1.9ug/mL）,典型案例分析2,標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量太小，測(cè)量誤差大。,典型案例分析3,標(biāo)準(zhǔn)加入量太大，超出線