23章d區(qū)金屬(1)-楊莉.ppt

1、,第23章 d區(qū)金屬(第四周期) 23-1 引言 過渡：s區(qū)元素典型的離子型化合物向p區(qū)元素典型的共價化合物的過渡。 三種劃分： 1、具有部分充填的d或f電子的元素(B-B)。 2、價電子具有部分充填的d或f電子的元素(B-B)。 3、在s、p區(qū)間的完整過渡(B-B)。,過渡元素的分類： a、按區(qū)分： 鑭系和錒系元素為內(nèi)過渡元素。 其它的過渡元素稱為外過渡元素。 b、按周期分類： 第一過渡系元素：第四周期的過渡元素。 第二過渡系元素：第五周期的過渡元素。 第三過渡系元素：第六周期的過渡元素。 23-2 過渡元素的基本性質(zhì) 23-2-1、過渡元素的電子層結(jié)構(gòu) (n-1)d1-9ns1-2。見書7

2、34頁表23-1。,次外層d電子易于參與成鍵。 23-2-2、過渡元素的氧化態(tài) 見書736頁表23-2。 特點： a、多種氧化態(tài)； b、氧化態(tài)變化值一般為1(主族一般為2)； c、最高氧化態(tài)等于族數(shù)(B例外)； d、同族過渡元素從上至下，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定(主族元素是低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定)。 23-2-3、過渡元素的原子和離子半徑,見書734頁表23-1及789頁圖24-1 。 特點： a、同周期隨原子序數(shù)增大緩慢減?。?b、同族隨原子序數(shù)的增大而增大，第二、三過渡系元素的原子半徑相近(鑭系收縮)； c、離子半徑的變化與原子半徑的變化趨勢一致。 23-2-4、單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 一、物理性質(zhì)

3、金屬鍵強(qiáng)。 參與形成金屬鍵的電子多。,物理性質(zhì)的特點： 高熔點(遞變見書735頁圖23-1)、高沸點、密度和硬度較大、順磁性。 物質(zhì)顯磁性的三種因素： a、成單電子自旋產(chǎn)生的自旋磁矩； b、電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生軌道磁矩。 c、核的自旋磁矩。 核自旋磁矩小于電子自旋磁矩、軌道磁矩約三個數(shù)量級，一般忽略。 1、第一過渡系元素配合物的磁矩：,電子運動受配位場影響，3d電子直接與配體接觸，3d電子的軌道運動受配位場較大影響。 導(dǎo)致：3d電子軌道運動對磁矩的貢獻(xiàn)被削弱或抵消，即軌道磁矩可忽略。 結(jié)果：磁矩主要由電子自旋磁矩貢獻(xiàn)。 電子自旋磁矩的計算：eff=n(n+2)1/2 例見書740表23-4。 2、

4、第2、3過渡系元素配合物的磁矩： 配合物的磁矩來自軌道磁矩和自旋磁矩。 eff=4S(S+1)+L(L+1)1/2 S、L分別為自旋量子數(shù)和角量子數(shù)的合量。,二、化學(xué)性質(zhì) 活潑性：見書734頁表23-1。 規(guī)律： a、同周期的過渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性遞減(錳例外)； b、同族過渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性降低(副族通性)。 c、同族第五、六周期元素性質(zhì)相似(與ds區(qū)元素性質(zhì)的相似性不同)。,23-2-5、過渡元素氧化物的酸堿性 規(guī)律： A、最高氧化態(tài)的氧化物及其水合物隨著原子序數(shù)的增加堿性降低，酸性增強(qiáng)，表現(xiàn)為從堿到酸的變化。 b、同族過渡元素隨著原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)相同時，酸性減

5、弱，堿性增強(qiáng)。 c、對同一元素的不同氧化態(tài)而言，隨著氧化態(tài)升高酸性增強(qiáng)，堿性減弱。 23-2-6、過渡元素離子的顏色 簡單離子：有成單的d電子，水合離子顯色。見書739頁表23-3。,含氧酸根： 極化導(dǎo)致的電荷遷移。 M-O鍵極化越顯著，酸根顏色越深。 23-2-7、過渡元素的配位性質(zhì) 過渡元素的配位能力很強(qiáng)。 原因： a、過渡元素的外層、次外層空軌道的能量相近，易于成鍵。 b、(n-1)d電子部分充滿，屏蔽作用小，有效核電荷較大，對配體提供的電子對有較強(qiáng)的吸引力，使得形成的配合物很穩(wěn)定。,23-3 鈧(自學(xué)) 23-4 鈦 23-4-1、概述 1、通性 a、價電子構(gòu)型：3d24s2。 b、氧

6、化態(tài)： 0、-、+、+、+。 +(d0)氧化態(tài)是常見的穩(wěn)定的氧化態(tài)。 2、物理性質(zhì) 金屬鍵較弱：原子半徑較大，參與形成金屬鍵的電子較少。 Ti的密度為4.54，過渡金屬中是最低的。,3、化學(xué)性質(zhì) 常態(tài)下穩(wěn)定，高溫下顯示其活潑性。 吸附氫氣：粉末狀單質(zhì)吸附氫氣(TiH(1.7-2.0)。 溶解性： 受熱時能溶于濃鹽酸、濃硫酸。 HF是最好的溶劑： M + 6HF H2MF6 + 2H2 4、制備 Ti的冶煉流程： 鈦鐵礦(FeTiO3) Ti(SO4)2、TiOSO4(雜質(zhì)：鐵的硫酸鹽),Ti(SO4)2、TiOSO4 H2TiO3 TiO2 TiCl4 Ti,反應(yīng)式見書742頁。 23-4-2

7、、鈦的重要化合物 Ti的常見氧化態(tài)：+、+、+。 a、Ti(+)： Ti(+)為d0結(jié)構(gòu)，離子無色，抗磁性。 Ti(+)的化合物都是共價型(極化)。 水溶液中的M4+強(qiáng)烈的水解： Ti4+ + H2O TiO2+(鈦?；? + 2H+,TiO2+離子常以鏈狀聚合形式存在：(TiO)n2n+。見書744頁。 b、Ti(+)： Ti(+)為d1結(jié)構(gòu)，順磁性，Ti(H2O)63+為紫紅色。 具有還原性能：TiO2+/Ti3+=0.1V。 c、Ti(+)： 很不穩(wěn)定，強(qiáng)還原劑。少數(shù)幾種化合物僅存在于固態(tài)。 一、Ti(+)化合物 1、氧化物,TiO2三種結(jié)晶變體： 金紅石(鈦白粉)、銳鈦礦、板鈦礦。 溶

8、解性： 不溶于水和稀酸，能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸(反應(yīng)見書744)。 鈦酸：TiO2xH2O（H4TiO4或Ti(OH)4） 型鈦酸： Ti4+OH-TiO2 xH2O 型鈦酸顯兩性： TiO2xH2O+2NaOHNa2TiO3xH2O+H2O,型鈦酸： 將鈦氧基TiO2+鹽煮沸，得到型鈦酸。 型鈦酸呈化學(xué)惰性。 2、鹵化物 a、制備： Ti + 2X2 TiX4 TiCl4 + 4HF TiF4 + 4HCl (HBr亦同) b、水解： TiX4 TiOX2 TiO2xH2O,如： TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2HCl TiOCl2+ (1+x)H2O TiO2xH2O + 2

9、HCl 總反應(yīng)：TiCl4+(2+x)H2OTiO2xH2O+4HCl c、配位反應(yīng)： TiX4 TiX62-,穩(wěn)定性：TiF62- TiCl62- TiBr62- 遞變順序與ds區(qū)AgXn1-n、HgX42-遞變順序相反。 其它配離子：見書745頁。 與醇的反應(yīng)：見書745頁。 二、Ti(+)化合物（自學(xué)）,23-5 釩 23-5-1、概述 一、存在與發(fā)現(xiàn)(自學(xué)) 二、單質(zhì)的性質(zhì)與用途 1、通性 價電子構(gòu)型：3d34s2。 氧化態(tài)： -、0、+、+、+、+、+。,2、物理性質(zhì) 金屬鍵比鈦更強(qiáng),3、化學(xué)性質(zhì) 常態(tài)下由于生成致密氧化膜而穩(wěn)定。 溶于氫氟酸和氧化性酸。 2V+6HF2VF3+3H2

10、 V+4NO3-+6H+VO2+4NO2+3H2O 高溫下活潑，能與大多數(shù)非金屬反應(yīng)。 23-5-2、釩的重要化合物 常見氧化態(tài)：+、+、+、+。 溶液中對應(yīng)的離子：V(H2O)62+(紫色)、V(H2O)63+(綠色)、VO2+ (藍(lán)色)、VO2+ (黃色)。,其中V(+)、V(+) 在水溶液中強(qiáng)烈水解： V4+ + H2O VO2+ + 2H+ V5+ + 2H2O VO2+ + 4H+ VO2+ 的黃色是由于極化導(dǎo)致電子遷移的結(jié)果。 一、釩的氧化物 A、制備： a、V在適量O2中燃燒： V V2O3 VO2 V2O5,b、釩酸鹽熱分解。 常見的是V2O5： B、V2O5性質(zhì) a、顏色：橙

11、黃色至深紅色間系列顏色。 b、溶解性：微溶于水。 c、兩性：V2O5兩性偏酸。 V2O5 + 6OH- 2VO43- + 3H2O (pH13) V2O5 + 2H+ 2VO2+ + H2O (pH1) e、氧化性： 酸性條件下VO2+/VO2+：=1.0V。 例見書749頁。,強(qiáng)還原劑被還原成V2+離子。如： VO2+(黃色) VO2+(藍(lán)色) V(H2O)63+(綠色) V(H2O)62+(紫色),總反應(yīng)： 8H+2VO2+3Zn2V2+3Zn2+ + 4H2O 二、釩酸鹽和多釩酸鹽 在pH為1-13的溶液中，VO43-隨pH的不同可聚合形成一系列的多酸。 a、當(dāng)pH13時，VO43-離子

12、發(fā)生聚合： 2VO43- (淡黃色，14)+ 2H+ 2HXO42- V2O74-(二釩酸根，13.5) + H2O,b、pH=8.4時，V2O74-離子發(fā)生聚合： 3V2O74- + 6H+ 2V3O93- (三釩酸根，13)+ 3H2O c、pH=8-3時，V3O93-離子發(fā)生聚合： 10V3O93- + 12H+ 3V10O286-(十釩酸根，深紅色，12.8) + 6H2O d、pH3時： V10O286- + H+ HV10O285- H2V10O284- e、pH=2時： H2V10O284- + 4H+ 5V2O5(12.5) + 3H2O,f、pH=1時： V2O5 + 2H+

13、 2VO2+(12) + H2O 在釩酸根隨著酸度的增大的聚合過程中，顏色加深，釩氧比VO增大。 溶液中V(+)的主要存在形式為： pH13時：VO43-； 13pH8.4時：V2O74-； pH=8.4時：V3O93-； 8.4pH3時：V10O286-； pH=2時：V2O5； pH1時：VO2+。,多釩酸根的結(jié)構(gòu)見書752頁圖23-6。 VO43-中O原子可被其它陰離子所取代。 如強(qiáng)酸性條件： 6H+VO43-+H2O2V(O2)3+(過氧釩陽離子，紅棕色) +4H2O 弱酸、弱堿、中性條件： VO43-+2H2O2VO2(O2)23-(二過氧釩酸根陰離子，黃色) + 4H2O 上述兩個

14、取代可用一個平衡表示： VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3+H2O2+2H2O,23-6 鉻 23-6-1、概述 1、通性 價電子構(gòu)型：3d54s1 氧化態(tài)： -、-、0、+、+、+、+、+、+,2、物理性質(zhì) d電子半滿，成鍵能力減弱，金屬鍵稍弱于釩。,3、化學(xué)性質(zhì) 常態(tài)下穩(wěn)定。高溫下活潑。 溶解性： Cr溶于鹽酸、硫酸，難溶于硝酸(鈍化)。 5-2、鉻的重要化合物 常見氧化態(tài)：+、+、+。 Cr(+)：Cr(H2O)62+，藍(lán)色，還原劑。 Cr(+)：Cr(H2O)63+，紫色，最穩(wěn)定也最重要的氧化態(tài)。 呈氧化還原惰性(晶體場理論的解釋，見書754頁及753頁電勢圖)。,第1過渡系M

15、3+： Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+ 從左至右還原能力減弱，氧化能力增強(qiáng)。,還原性,氧化性,Cr (+)：極化能力強(qiáng)。 水溶液中強(qiáng)烈水解： 2Cr 6+7H2OCr2O72-+14H+ 水溶液中Cr (+) 的形式存在： 酸根(酸性：Cr2O72-，堿性：CrO42-) 。 CrO42-黃色、Cr2O72-橙色(極化)。,一、鉻(+)的化合物 1、三氧化二鉻和氫氧化物 A、三氧化二鉻： a、制備： 直接反應(yīng)或重鉻酸銨分解。 b、性質(zhì)： 結(jié)構(gòu)：晶體(-Al2O3相同)、無定形態(tài)。 溶解性：微溶于水。 兩性：溶于酸堿： Cr3+ Cr2O3 CrO2-(亞鉻酸根，綠色)

16、,B、氫氧化物： a、制備： Cr3+ Cr2O3nH2O (灰藍(lán)色，膠狀),通常寫成Cr(OH)3。 b、性質(zhì)：兩性。 2、鉻(+)鹽和亞鉻酸鹽 A、鉻(+)鹽： 硫酸鉻是最重要的鉻鹽。 制備： Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2O 產(chǎn)物：Cr2(SO4)3nH2O (n=18、6),結(jié)晶水程度不同顏色不同(見書755頁)。 硫酸鉻常用于制鉻釩：MCr(SO4)212H2O。M是堿金屬離子、銨根離子等。 B、亞鉻酸鹽： Cr3+在強(qiáng)堿性溶液中的存在形式。 還原能力： 酸性溶液： Cr2O72-/Cr3+=1.33V 堿性溶液： CrO42-/CrO2-= -0.13V 還原性

17、是其最重要的性質(zhì)。 典型的反應(yīng)見書755頁。,3、配合物 Cr(H2O)63+ CrL63+ 。 Cr3+離子的配位能力很強(qiáng)，表現(xiàn)在： a、配位體多； b、幾何異構(gòu)體多(見書756頁)。 二、鉻(+)的化合物 1、氧化物(CrO3) a、制備： 重鉻酸鹽用濃硫酸脫水，反應(yīng)見書759頁。 b、性質(zhì)： 不穩(wěn)定：CrO3 Cr2O3(見書759頁),2、鉻酸 A、制備： CrO3溶于水：CrO3 + H2O H2CrO4 B、性質(zhì)： a、強(qiáng)酸：H2CrO4的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。 b、脫水： Cr-O鍵強(qiáng)度V-O鍵，CrO42-脫水形成多酸的能力弱于VO43-。 酸性條件下： 2Cr

18、O42- (黃色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙紅) +H2O K=4.21014,酸、堿移動平衡。 酸性溶液主要形式存在：Cr2O72-。 堿性溶液主要形式存在： CrO42-。 與CrO42-形成沉淀的離子移動平衡。 如：2M2+Cr2O72-+H2O2MCrO4+2H+ M2+=Ba2+、Pb2+、Ag+ c、氧化性： 酸性條件下： Cr2O72-/Cr3+=1.33V。 常見反應(yīng)見書758頁。,氯化酰鉻CrO2Cl2(見書759頁)。 23-6-3 含鉻廢水的處理(自學(xué)) 23-7 錳 23-7-1、概述 一、錳的基本性質(zhì) 價電子結(jié)構(gòu)：3d54s2。 氧化態(tài)： -、-、-

19、、0、+、+、+、+、+、+、+ 常見氧化態(tài)：+、+、+、+、+ 重要氧化態(tài)：+、+、+,物理性質(zhì)： 錳d電子半滿，金屬鍵稍弱于鉻分族。 化學(xué)性質(zhì)： 常溫下穩(wěn)定；高溫活潑。 溶解性： Mn很活潑，能緩慢溶于水： Mn + 2H2O Mn2+ + H2 溶于酸： Mn + 2H+ Mn2+ + H2,二、元素電勢圖和自由能-氧化態(tài)圖 1、繪制自由能氧化態(tài)圖 依據(jù)：rG= -n (單位：eV) 方法：計算出元素各氧化態(tài)的自由能，繪制自由能氧化態(tài)圖。 以錳為例： pH=0： MnO4-0.564MnO42-2.26MnO20.95Mn31.51 Mn2-1.18 Mn pH=14： MnO- 0.5

20、8 MnO2- 0.60MnO2 0.20Mn(OH)30.10Mn(OH)2 -1.55Mn,a、Mn2+ 的自由能 電對Mn2+ /Mn： Mn2+ 2eMn -1.18V 由式：rG=-n=fGMnfGMn2+ fGMn2+fGMnn 02 (-1.18)= -2.36 eV b、Mn3+ 的自由能 電對Mn3+/Mn2+： Mn3+ eMn2+ 1.51V rGfGMn2+fGMn3+-n fGMn+fGMn+n -0.85eV,類似計算其它氧化態(tài)的自由能。 酸性介質(zhì)(pH=0) ： Mn Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- fG 0 -2.36 -0.85 0.1

21、0 4.62 5.18 堿性介質(zhì)(pH=14) ： Mn Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO2 MnO42- MnO4- fG0 -3.1 -3.0 -3.2 -2.0 -1.42 作圖： 以錳的各種氧化態(tài)的自由能為縱坐標(biāo)，氧化數(shù)值為橫坐標(biāo)作圖。,2、自由能-氧化態(tài)圖的應(yīng)用 a、判別同一元素不同氧化態(tài)在水溶液中的相對穩(wěn)定性。 最穩(wěn)定的氧化態(tài)處于圖中曲線的最低點，較高位置的氧化態(tài)能自發(fā)的向較低位置的氧化態(tài)進(jìn)行變化。 錳：Mn2+最穩(wěn)定(酸性)；MnO2最穩(wěn)定(堿性)。 b、預(yù)測岐化反應(yīng)的可能性 (a)、某氧化態(tài)位于連接它的兩個相鄰氧化態(tài)的連線的上方，能發(fā)生歧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎噜彽难趸瘧B(tài)。,錳

22、： 酸性條件下： 3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O K=1.911019 2Mn3+ 2H2O Mn2+ +MnO2 + 4H+ K=7.081012 堿性條件下： 3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- K1 2Mn(OH)3Mn(OH)2+MnO2+2H2O,(b)、某一氧化態(tài)位于連接它的兩個相鄰氧化態(tài)的連線的下方，不能發(fā)生歧化反應(yīng)。 相反，如果體系中存在它的兩個相鄰氧化態(tài)，則兩個相鄰氧化態(tài)將發(fā)生反歧化反應(yīng)。 錳： 若酸性溶液中有Mn2+離子和MnO4- 離子，則會反歧化生成MnO2： 2MnO4-+3 Mn2+2H2O5MnO2+4H+ 自由能-氧

23、化態(tài)圖的應(yīng)用很多。 如書737頁圖23-2。,23-7-2、錳的重要化合物 常見氧化態(tài)：+、+、+、+。 Mn(+)： 3d5結(jié)構(gòu)，順磁性，Mn(H2O)62+(淡紅色)。 Mn(+) ：MnO2，黑色粉末。 Mn(+)：Mn6+在水溶液中強(qiáng)烈水解： Mn6+ + 4H2O MnO42- + 8H+ MnO42-深綠色，有磁性。 Mn(+)：Mn7+在水溶液中強(qiáng)烈水解： Mn7+ + 4H2O MnO4- + 8H+ MnO4-顯紫色(極化)。,一、錳(+)化合物 錳(+)： Mn(H2O)62+，簡寫Mn2+。 1、穩(wěn)定性： a、酸性條件下： Mn2+很穩(wěn)定。 原因：MnO4-/Mn2+=1

24、.51V 強(qiáng)氧化劑(NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2等)才能氧化Mn2+。 如： 2Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ 2 MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O,b、堿性條件下： Mn(OH)2易被氧化。 原因：MnO2/Mn(OH)2= -0.05V 2Mn(OH)2+O22MnO2+2H2O (2MnO2H2O) 錳(+)酸性條件下穩(wěn)定堿性條件下易被氧化的性質(zhì)，與鉻(+)相似。 2、MnSO4(見書764) 二、錳(+)化合物 MnO2，黑色粉末，不溶于水。 酸性條件下： MnO2/Mn2+= 1.208V， 堿性條件下： MnO42-/MnO2=

25、0.60V。,三、錳的(+)和錳(+)化合物 Mn(+)：MnO42-，深綠色，僅存在于pH14的溶液中，pH14時歧化： 3MnO42-+4H+2 MnO4-+MnO2+2H2O Mn(+)：MnO4-，紫色。 1、KMnO4的性質(zhì)： A、不穩(wěn)定易分解： 固體受熱、溶液中(酸性、近中性、光照)都易分解(反應(yīng)式見書766頁)。,B、氧化性 受溶液酸度影響。 a、酸性條件下： 強(qiáng)氧化劑：MnO4-/Mn2+= 1.51V。 (a)、Mn2+催化MnO4-Mn2+反應(yīng)，反應(yīng)速度開始時較慢，然后迅速加快； (b)、若MnO4-過量時： 2MnO4-+3Mn2+2H2O5MnO2+4H+ 避免MnO4

26、-過量。 反應(yīng)實例見書766-767頁。,b、中性、弱酸性、弱堿性： 弱氧化劑：MnO4-/MnO2= 0.59V MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH- 較強(qiáng)的還原劑才能還原KMnO4。 如： 2MnO4- + H2O + I- 2MnO2 + IO3- + 2OH- c、堿性條件下： 弱氧化劑：MnO4-/MnO42-= 0.58V 較強(qiáng)的還原劑才能還原KMnO4。,2、Mn2O7： a、制備： 2KMnO4(s)+H2SO4(濃)K2SO4+2HMnO4 2HMnO4Mn2O7+H2O b、性質(zhì)： 極強(qiáng)的氧化劑，常溫下爆炸分解： 2Mn2O7 4MnO2 + 3O2 Mn2O7 2

27、MnO2 + O3 Mn2O7溶于冷水： Mn2O7 + H2O(冷) 2HMnO4,23-8 鐵、鈷、鎳 B：Fe、Co、Ni(鐵系)。 23-8-1、鐵系元素的基本性質(zhì) A、價電子構(gòu)型： Fe：3d64s2；Co：3d74s2；Ni：3d84s2 Fe、Co、Ni的d電子不能全部參與成鍵。 導(dǎo)致氧化數(shù)： a、范圍減小(依Fe、Co、Ni減小)； b、最高氧化數(shù)降低(依Fe、Co、Ni降低)； c、ns和(n-1)d電子數(shù)加合大于最高氧化數(shù)。,B、氧化數(shù)： a、Fe： -、0、+、+、+、+、+、+ 鐵的成對d電子(一對)難于成鍵。 +、+很穩(wěn)定，其穩(wěn)定性的接近程度超過其它元素。 b、Co：

28、 -、0、+、+、+、+、+ 鈷的成對d電子(兩對)難于成鍵。 +很穩(wěn)定，+穩(wěn)定性稍差。,c、Ni：-、0、+、+、+、+ 鎳的成對d電子(三對)難于成鍵。 d、Fe、Co、Ni常見氧化態(tài)對應(yīng)離子： Fe(H2O) 62+(淺綠)、Fe(H2O) 63+(淡紫，因水解而顯黃棕)、Co(H2O)62+(粉紅)、Ni(H2O)62+(亮綠)。 元素-電勢圖(769頁)： 還原能力：Fe2+Co2+Ni2+； 氧化能力：Ni () Co()Fe3+。 C、難形成含氧酸根 Fe、Co、Ni很難形成MO4n-離子。 高鐵酸根FeO42-很不穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑。,Co、Ni未發(fā)現(xiàn)類似的含氧酸根離子。 D、配

29、位能力： Fe、Co、Ni形成配合物的能力很強(qiáng)。 Co能形成配陰離子、配陽離子、配位分子等配合物，數(shù)目特別多。 E、物理性質(zhì)： 鐵系元素具有鐵磁性。 F、化學(xué)性質(zhì)： 中等活潑的金屬。常態(tài)下較穩(wěn)定，高溫下可與大多數(shù)非金屬反應(yīng)。,23-8-2 鐵 一、Fe-H2O體系的電勢-pH圖 見書777頁圖23-9。 氧化劑高于a線可氧化水放出O2，還原劑低于a線可被水中O2氧化，在水溶液中不穩(wěn)定； 還原劑低于b線可還原水放出H2，在水溶液中不穩(wěn)定。 線表明： 酸性條件下，F(xiàn)e3+穩(wěn)定，F(xiàn)e2+能被溶液中的O2氧化： 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O,線表明： 酸性條件下，F(xiàn)e(O

30、H)3穩(wěn)定，F(xiàn)e2+能被溶液中的O2氧化： 4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+ 線表明： 堿性條件下，F(xiàn)e(OH)3穩(wěn)定，F(xiàn)e(OH)2能被溶液中的O2氧化： 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 線、 、 表明： 隨著堿性增強(qiáng)，F(xiàn)e(+)還原能力增強(qiáng)。,線表明： Fe在酸性溶液中可溶于水置換出H2： 2Fe + 2H+ 2Fe2+ + H2 線表明： Fe在堿性溶液中可溶于水置換出H2，還原能力相對于酸性溶液大大減弱： Fe + 2H2O Fe(OH)2 + H2 若在圖上畫出I2/I-的電勢-pH線(平行橫坐標(biāo)的直線，I2/I-=0.5

31、35V)，可看出： a、I2/I-線低于線： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,b、pH約低于3時，I2/I-線低于線： 2Fe(OH)3 +2I-+6H+2Fe2+I2+6H2O c、pH約高于3時，I2/I-線高于線、： 37.45： 2Fe(OH)2 + 2OH- + I2 2Fe(OH)3 + 2I- 二、鐵的化合物 1、氧化物和氫氧化物 A、氧化物,a、FeO(黑)： 制備： FeC2O4 FeO + CO + CO2 Fe(OH)2 FeO + H2O 性質(zhì)： 堿性氧化物、難溶于水、溶于酸。 b、Fe2O3 (紅棕色)： 制備： 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2

32、O,性質(zhì)： 堿性氧化物、難溶于水、溶于酸。 c、Fe3O4 (見書770頁)。 B、氫氧化物 a、Fe(OH)2 (白色)： 制備： Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 性質(zhì)：微弱的兩性(見書770)、還原性。 b、M(OH)3 (紅棕色)： 制備： Fe3+3OH-Fe(OH)3或Fe(OH)2Fe(OH)3,性質(zhì)： 新生成的Fe(OH)3略顯兩性，兩性偏堿。 Fe(OH)3 + OH- FeO2-(鐵酸根) + 2H2O 2、鐵的重要鹽 A、Fe(+)鹽： a、通性： 一般都含結(jié)晶水。 結(jié)晶水鹽(淺綠)與無水鹽(白色)顏色不同。 溶解性：強(qiáng)酸鹽一般易溶于水，弱酸鹽一般難溶于水。 微弱水

33、解性：Fe2+H2OFe(OH)+H+,b、硫酸亞鐵(FeSO47H2O，綠礬) 制備：Fe+H2SO4FeSO4+H2 (實驗室) 2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+H2SO4(工業(yè)) 受熱可得到無水鹽，若強(qiáng)熱則分解。 還原性： 固態(tài)：表面易被氧化成堿式硫酸鐵(反應(yīng)式見書772頁)。 溶液：Fe2+離子易被溶解在溶液中的O2氧化。 保存硫酸亞鐵的方法： 固態(tài)(長期) ：制成復(fù)鹽 (摩爾鹽)。,溶液(短期)：加入鐵粒。 2Fe3+ + Fe 3Fe2+ B、Fe()鹽： a、通性 水解： Fe(H2O)63+在溶液中強(qiáng)烈水解，過程復(fù)雜(反應(yīng)式見書773頁)。 酸度、溫度控制水解。 工業(yè)

34、上除去雜質(zhì)鐵(黃鐵礬，見書773頁)。 氧化性： 酸性條件下：Fe3+/Fe2+=0.77V。,還原性： 堿性條件下： FeO42-+2H2O+3eFeO2-+4OH- =0.72V 2FeO2-+2OH-+3ClO-2FeO42-+H2O+3Cl- b、FeCl3： 共價型化合物，氣態(tài)時是雙聚分子(與Al2Cl6成鍵相同)。 3、鐵的配合物 A、氨配合物 a、水溶液中： 強(qiáng)烈水解而不與氨形成配合物。,b、無水狀態(tài)： 得到Fe2+的氨配合物，遇水即水解： FeCl2 + 6NH3 Fe(NH3)6Cl2 B、硫氰配合物 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n (n=1-6，血紅色) n隨SC

35、N-增大而越大，顏色加深。 非氧化性酸構(gòu)成酸性條件： Fe(SCN)n3-n+3OH-Fe(OH)3+nSCN- 13NO3-+3SCN-+10H+3SO42-+ 3CO2 + 16NO + 5H2O Fe3+的鑒定反應(yīng)。,C、氰配合物 Fe2+2CN- Fe(CN)2 Fe(CN)2 +4CN-Fe(CN)64-(黃色，鉀鹽：黃血鹽) Fe3+ +6CN- Fe(CN)63-(深紅色，鉀鹽：赤血鹽) 分別與Fe3+、Fe2+生成藍(lán)色沉淀： 4Fe3+3Fe(CN)64-Fe4Fe(CN)63(普魯士藍(lán)) 3Fe2+2Fe(CN)63-Fe3Fe(CN)62 (藤氏藍(lán)) Fe3+和Fe2+的鑒

36、定反應(yīng)。 藤氏藍(lán)內(nèi)外界離子緩慢發(fā)生氧化還原反應(yīng)： Fe2+ + Fe(CN)63- Fe3+ + Fe(CN)64- 經(jīng)過放置，藤氏藍(lán)轉(zhuǎn)變成普魯士藍(lán)。,普魯士藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)：見書775頁圖23-8。 D、與鹵素離子形成的配合物(自學(xué)) E、羰基配合物 CO分子是-酸配位體(形成反饋配鍵)。 羰基配合物的特點： a、一般存在反饋配鍵。 b、中心原子為低氧化態(tài)：-+。 如：Fe(CO)5、NaHFe(CO)4等。 c、溶沸點一般比相應(yīng)金屬化合物低，受熱易分解。,d、單核羰基配合物的中心原子的價電子軌道一般能全部充滿電子。 即：(n-1)d10ns2np8全充滿，符合18電子規(guī)則，是抗磁性的。 如： Fe(CO)5：8+25=18 Cr(CO)6：6+26=18 Ni(CO)4：10+24=18 例外，如V(