聚酰亞胺1.ppt

1、,制作人：曾永成,2012 04 10,聚 酰 亞 胺,英文名：Polyimide 簡稱：PI,供應(yīng)聚酰亞胺PI塑料粒子(圖),聚酰亞胺簡介：,聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是解決問題的能手（protion solver），并認為沒有聚酰亞胺就不會有

2、今天的微電子技術(shù),聚酰亞胺的分類：,1.縮聚型聚酰亞胺 ； 縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質(zhì)子惰性的溶劑中進行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過程中很難揮發(fā)干凈，同時在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。,2.加聚型聚酰亞胺 ： 由于縮聚型聚酰亞胺具有

3、如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時再通過不飽和端基進行聚合。,（1）加聚型聚酰亞胺 ： 聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。,(2) 降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂 : 其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer react

4、ants, 單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。,其他分類：,聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。,聚酰亞胺性能：,1.全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達600，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。,2、聚酰

5、亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會脆裂。,4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80%90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當耐水解的品種，如經(jīng)得起120，500 小時水煮。,3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為34Gpa，纖維可達到200Gpa，

6、據(jù)理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa，僅次于碳纖維。,5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在210-5310-5，南京岳子化工YZPI熱塑性聚酰亞胺310-5，聯(lián)苯型可達10-6，個別品種可達10-7。,6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad快電子輻照后強度保持率為90%。,7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持

7、在較高的水平。,8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。,9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。,10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。,質(zhì)量指標 ：,外觀淡黃色粉末 彎曲強度(20) 170MPa 密度 1.381.43g/cm3 沖擊強度(無缺口) 28kJ/m2 拉伸強度 100 MPa 維卡軟化點 270 吸水性(25，24h) 伸長率 120%,合成途徑 ：,聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進行選擇，這種合成上的易變通

8、性也是其他高分子所難以具備的,聚酰亞胺膠帶,2、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。,1. 只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調(diào)控。,2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以?/p>

9、聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺?，然后再轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。,8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。,4、 以二酐（或四酸）和二胺縮

10、聚，只要達到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便,5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。,6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB膜的制備。,7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。,聚酰亞胺應(yīng)用：,1、薄膜 8.分離膜 2、涂料 9. 光刻膠 3、先進復(fù)合材料 10. 電-光材料 4. 纖維 11.濕敏材料 5. 泡沫塑料 6. 工程塑料 7. 膠粘劑,展望 ：,聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子

11、材料已經(jīng)得到充分的認識，在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之后仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。,聚合工藝 ：,目前所使用的二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟的合成路線。,加工 ：,聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對于加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注