第七章_配位聚合.ppt

1、1,主講教師 馬彥青,macromolecule chemistry,教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編,高分子化學(xué),2,7.1 引言,7.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,7.5 -烯烴的配位陰離子聚合,7.5 Ziegler-Natta引發(fā)劑,7.3 配位聚合的基本概念,第 7 章 配位聚合 主要內(nèi)容,Chapter 7 Coordination Polymerization,7.6 二烯烴的配位陰離子聚合,7.7 茂金屬引發(fā)劑,3,7.1 引言 乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長(zhǎng)一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。 19381939年間，英國(guó)ICI公司用氧為

2、引發(fā)劑，在高溫（180200）和高壓（150300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。,第一節(jié) 引言,4,1953年，德國(guó)人K. Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（6090 ）和低壓（0.21.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.940.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人G. Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175 。 TiCl4-Al(C2H5)

3、3稱為Ziegler引發(fā)劑， TiCl3Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為ZieglerNatta引發(fā)劑。,第一節(jié) 引言,5,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1, 4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%97%）。 Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1, 4-聚丁二烯（順式率90%94%）。 重要意義： 可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。,第一節(jié) 引言,6,立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：,光學(xué)異構(gòu) 幾何異構(gòu),7.2.1 聚合物的立體異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)

4、異構(gòu)（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同,頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu),第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,7,I光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體（也稱對(duì)映異構(gòu)體）, 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為 R（右）型和 S（左）型兩種異構(gòu)體。 對(duì)于 - 烯烴聚合物，分子鏈中與 R 基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：,由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰 C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,8,根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種

5、結(jié)構(gòu)：,全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無(wú)規(guī)立構(gòu) Atactic,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,9,II幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。,順式構(gòu)型,反式構(gòu)型,聚異戊二烯,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,10,7.2.2 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。 有兩種方法可制備光學(xué)活性

6、聚合物：,I改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R 和 S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,11,將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。,R / S = 75 / 25 光學(xué)活性聚合物,光學(xué)活性引發(fā)劑,R / S= 50 / 50,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,12,II將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,13,7.2.3 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能,I -烯烴聚合物 聚

7、合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85, 無(wú)用途。 全同PP 和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐 溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同PP 的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,14,II二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn),對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。,全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 較硬的低彈性

8、材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,15,立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。,結(jié)晶 比重 熔點(diǎn) 溶解行為 化學(xué)鍵的特征吸收,根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,16,2.用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定,聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) ,沸騰正庚烷萃取剩余物重,未萃取時(shí)的聚合物總重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積,甲基的特征吸收，峰面積,K為儀器常數(shù)

9、,1.全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示:,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,17,二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。 聚丁二烯IR吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù) 荷時(shí)不結(jié)晶。,全同1, 2： 991、694 cm1 間同1, 2： 990、664 cm1 順式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象,18,7.3.1 配位聚合的定義 配位聚合是指烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上

10、進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,7.3 配位聚合的基本概念,19,過(guò)渡金屬,空位,環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài),鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)。,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,20,1、單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物 2、反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈 14CH3OH 14CH3O H,7.3.2 配位聚合的特點(diǎn),第三節(jié) 配位聚合的基本概念,21,3、增長(zhǎng)反應(yīng)

11、是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程,過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻,增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻,得到的聚合物無(wú)14C放射性，表明加上的是H，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。,插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,22,I、一級(jí)插入,4、單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑,不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱為一級(jí)插入。,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,23,帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級(jí)插入。,II、二級(jí)插入,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,24,兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同

12、聚合是一級(jí)插入， 丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入。,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,25,1、配位聚合、絡(luò)合聚合 在含義上是一樣的，可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無(wú)規(guī)聚合物 2、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同義語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。,幾種聚合名稱含義的區(qū)別,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,26,7.3.3 配位聚合引發(fā)劑與單體,1、引發(fā)劑和單體類(lèi)型,Ziegler-Natta引發(fā)劑,-烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 二烯烴 環(huán)

13、烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相）,極性單體 二烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,2、引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性,非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng) 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱,極性單體: 失活 -烯烴：全同,極性單體: 全同 -烯烴：無(wú)規(guī),第三節(jié) 配位聚合的基本概念,27,3、配位引發(fā)劑的作用,一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于,提供引發(fā)聚合的活性種 提供獨(dú)特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。 即單體通過(guò)配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。,引發(fā)劑的類(lèi)型 特定的組合

14、與配比 單體種類(lèi) 聚合條件,第三節(jié) 配位聚合的基本概念,28,7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑,主引發(fā)劑：,族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合,7.4.1 Z-N引發(fā)劑的組分,是周期表中過(guò)渡金屬化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基,副族：,TiCl3(、 )的活性較高 MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合,主要用于 -烯烴的聚合,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,29,主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用

15、最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合 物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。 Al / Ti 的 mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 52. 5,共引發(fā)劑,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,30,第三組分 評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù),產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量 聚合速率 產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi,兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑 活性：5001000 g / g Ti 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑） 含N、P、O、S的化合物：

16、,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,31,加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑 引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引發(fā)劑活性達(dá)到 6105 g / g Ti 或更高,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,32,1、就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類(lèi)溶劑,7.4.2 Z-N引發(fā)劑的類(lèi)型,將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類(lèi)引發(fā)劑。,可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高,分為,第四節(jié) Zi

17、egler-Natta 引發(fā)劑,33,形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反應(yīng)可形成溶于烴類(lèi)溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相,低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合,與,組合,TiCl4TiCl2 VCl3,AlR3 或 AlR2Cl,與,組合,反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑,又如：,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,34,7.4.3 使用Z-N引發(fā)劑注意的問(wèn)題,主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后 發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng) 共引

18、發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空 氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸,在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行 在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑,第四節(jié) Ziegler-Natta 引發(fā)劑,35,7.5 -烯烴的配位陰離子聚合,1. Natta 的雙金屬機(jī)理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要點(diǎn)如下：,引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬 的橋形絡(luò)合物聚合活性中心,配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲

19、得大多數(shù)人的贊同,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,36,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物,活性中心,-絡(luò)合物,缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,37,極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物,六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),鏈增長(zhǎng),第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,38,單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的 - 碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理,2. Cossee-Arlman單金屬機(jī)理,存在問(wèn)題： 對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)

20、提出異議; 該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。,Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體理論，經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)。,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,39,活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）,在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體,AlR3,活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體，AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,40,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng),鏈增長(zhǎng),kp,配位,加成插入,移位,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,41,插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)

21、理 由于單體電子的作用，使原來(lái)的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng) 增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長(zhǎng)，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長(zhǎng)后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。,討論：,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,42,降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同PP。 存在問(wèn)題： 增長(zhǎng)鏈飛回原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合 理不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立

22、構(gòu)規(guī)整度的影響。,R的“ 飛回”速度 單體配位插入速度,需要能量,放出能量,按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,43,向單體轉(zhuǎn)移終止,+,鏈終止方式 向金屬脫氫轉(zhuǎn)移,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,44,氫解,+,活性種, 需要一定活化能,這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因,向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止,+,第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,45,7.6 二烯烴的配位陰離子聚合,二烯烴的配位聚合比烯烴更為復(fù)雜 原因,-烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳（-C3H5

23、NiX）最重要。 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問(wèn)題 增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型,引發(fā)劑種類(lèi),ZN引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑,第六節(jié) 二烯烴的配位陰離子聚合,46,它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。 如無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物； 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)； 負(fù)性配體為I時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)(93), 對(duì)水穩(wěn)定； -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理,配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型,順式配位 或雙座配位,丁二烯,第六節(jié)

24、-烯烴的配位陰離子聚合,47,順1,4-聚丁二烯,反式配位 或單座配位,丁二烯,給電子體,第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,48,反1, 4-聚丁二烯,1, 2-聚丁二烯,1, 4插入,1, 2插入,第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合,49,發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素： 1、中心過(guò)渡金屬的配位座間距離 Ni、Co過(guò)渡金屬正八面體的配位座間距在2. 87左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:,2、過(guò)渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級(jí)取決于,很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位,金屬的電負(fù)性 配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多,第六節(jié) -烯烴的配位

25、陰離子聚合,50,7.7 茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IVB族過(guò)渡金屬和非茂 配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類(lèi)烯烴配位聚合高效 引發(fā)劑。主要有三類(lèi)結(jié)構(gòu)：,第七節(jié) 茂金屬引發(fā)劑,51,其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、 芴等基團(tuán)。,52,金屬M(fèi)主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等，分 別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷 基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R為氯或甲基；NR為 氨基；（ER2）m為亞硅烷基。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二 氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。,第七節(jié) 茂金屬引發(fā)劑,53,茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)： 1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有13%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。 2）單一活性中心：產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物組成均一。 3）定向能力強(qiáng)：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。 4）單體適應(yīng)面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚