X射線熒光分析的基本原理

1、X射線熒光分析的基本原理1. 緒論物質(zhì)是由各種元素按照不同的構(gòu)成方式構(gòu)成的。各種元素的原子是由原子核和一定數(shù)目的核外電子構(gòu)成。不同元素的原子，原子核中質(zhì)子和中子的數(shù)量不同，核外電子數(shù)也不同，具有不同的原子結(jié)構(gòu)。核外電子的能量也各不相同，這些能量不同的原子按能量大小分層排列，離原子核最近的電子層稱為K電子層，其外依次為L,M,N,O層。K層上的電子能量最低，由里向外，電子的能量逐漸升高。原子在未接受足夠的能量時，處于基態(tài)，即穩(wěn)定狀態(tài)，此時，K層最多容納2個電子，L層最多容納8個電子，M層最多容納18個電子。當使用高能射線（如X射線）照射物質(zhì)時，物質(zhì)中的原子的內(nèi)層電子被高能射線逐出原子之外，在內(nèi)層

2、電子層上即出現(xiàn)一個“空穴”。具有較高能量的外層電子立即補充這一“空穴”而發(fā)生躍遷。發(fā)生躍遷的電子將多余的能量（兩個電子層能量之差）釋放出來。釋放出來的能量以電磁波的形式向四周發(fā)射，其波長恰好在X射線的波長范圍內(nèi)（0.00110nm）。為了與照射物質(zhì)的X射線（初級X射線）相區(qū)別，將被照射物質(zhì)發(fā)出的X射線（二次X射線）稱為熒光X射線（熒光即光致發(fā)光之意）。對于K層電子而言，L層電子向K層電子躍遷時放射出的熒光X射線稱為K譜線，M層電子向K層電子躍遷時放射出的熒光X射線稱為K譜線，其他層的電子發(fā)生躍遷時的情況依此類推（如圖1.1所示）。利用被測物質(zhì)發(fā)出的熒光X射線進行物質(zhì)化學(xué)成分的定性分析或定量分析

3、，稱為X射線熒光光譜分析。圖1.1原子結(jié)構(gòu)示意圖在形成的線系中，各譜線的相對強度是不同的，這是由于躍遷幾率不同。對K層電子而言,特定元素的熒光X射線KK,對于同一種元素而言，強譜線只有1-2條,特征譜線比較簡單，易于分析，光譜干擾小。2. X射線與固體之間的相互作用X射線照射在固體表面上，主要會產(chǎn)生吸收和散射兩種效應(yīng)。固體物質(zhì)可以吸收一部分射線，并可以使X射線在固體表面發(fā)生散射，使X射線的強度衰減。衰減率與樣品的厚度成正比。X射線的衰減是由X射線的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效應(yīng)。2.1X射線的吸收當X射線的強度和樣品的厚度一定時，樣品對X射線的吸收主要取決于樣品的吸收系數(shù)。當入射X

4、射線的波長等于一個特定值時，吸收系數(shù)發(fā)生突變。各種元素吸收系數(shù)突變時的波長稱為吸收限。欲從給定元素原子的特定能級上逐出電子，所需的原級X射線波長應(yīng)小于此元素該能級的吸收限，即大于使特定能級電子被逐出時所需的最小能量（根據(jù)波的能量公式E=h v=hc/【其中h為普朗克常量，v為波的傳播速度，c為光速，為波長】，波的能量與波的波長成反比）。原級X射線（連續(xù)X射線，能量范圍廣）照射到樣品表面時，除去極小的一部分被樣品表面散射外，大部分被樣品中的元素吸收，并放射出相應(yīng)的熒光X射線。2.2X射線的散射與衍射X射線的散射可分為非相干散射和相干散射。非相干散射：X射線光子與固體原子中束縛較松弛的電子作非彈性

5、碰撞時，光子把部分能量傳給電子，光子能量降低且改變方向，散射的X射線波長變長，此種散射射線周期與入射線無確定關(guān)系，形成連續(xù)的背景，對測量不利。相干散射：X射線光子與固體原子中束縛教緊的電子作彈性碰撞時，散射X射線與入射X射線方向不同，強度相同，無能量損失，相干散射是衍射的基礎(chǔ)。相干散射發(fā)生在晶體表面。晶體原子存在周期性的三維空間點陣結(jié)構(gòu)，點陣的周期與入射射線具有同一數(shù)量級，因此，晶體可作為衍射X射線的光柵。圖1.2晶體衍射示意圖由圖1.2所示，在B點入射的X射線比在A點入射的X射線的反射線的光程多DB+DF距離，由圖可見BD=DF=d*sin,根據(jù)衍射條件，只有光程差為波長的整數(shù)倍時，電磁波才

6、相互加強，出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。因此，發(fā)生衍射的條件為：n=2dsin(1)式中：-衍射角n-衍射級數(shù)d-晶體的晶面間距-射線波長式（1）即為著名的布拉格衍射方程。布拉格衍射方程可以應(yīng)用到以下兩方面：1、 用已知波長的X射線照射晶體，測定衍射角，可用來鑒別晶體的結(jié)構(gòu)種類。2、 用已知晶面間距d的晶體，測定待測樣品熒光X射線發(fā)生衍射時的衍射角，可求出X射線的波長，不同元素的熒光X射線波長不同，從而可判斷是何種元素發(fā)出的熒光X射線，進而確定樣品中含有的元素。同時由于不同元素的熒光X射線的波長是不同的，當我們改變晶體的衍射角時，可以將含有不同元素的熒光X射線分離，可以分別測定每一種元素的熒光X射線強度。例：

7、含有K K(=0.3744nm)和Ca K(=0.3360nm)兩種譜線的混合譜線，采用LiF(200)晶體進行波長色散：K K=arcsin(/2d)=arcsin3.744/(2*2.014)=68.35Ca K=56.53改變晶體放置的角度，可分別測定混合譜線中 K、Na元素?zé)晒釾射線強度。2.2內(nèi)層電子被激發(fā)后的馳豫過程處于激發(fā)態(tài)的原子自發(fā)的從較高的能量狀態(tài)躍遷至較低的能量狀態(tài)，這種過程稱為馳豫過程。原子在馳豫過程中將多余的能量釋放出來，有可能發(fā)生輻射躍遷（將多余能量通過輻射的方式釋放出來，即輻射出X射線）。也有可能發(fā)生非輻射躍遷（多余的能量將原子核外層電子逐出，放射出俄歇電子）。1）

8、 輻射躍遷：輻射躍遷主要是輻射出熒光X射線。當內(nèi)層電子被激發(fā)后外層電子自發(fā)躍遷并將多余的能量以X射線的形式釋放出來。由于各種原子的原子結(jié)構(gòu)不同，所以核外的能量狀態(tài)也各不相同。因此，不同能級之間的能量差只與原子的種類有關(guān)。各種元素產(chǎn)生的熒光X射線的能量狀態(tài)各不相同（波長不同）。因此，通過測定未知樣品的熒光射線波長，即可判斷樣品中含有何種物質(zhì)。2） 俄歇電子發(fā)射：如果內(nèi)層電子被激發(fā)后所釋放的能量將另一個核外電子逐出，使之成為自由電子，該電子就稱為俄歇電子。在一般情況下，在使用原級X射線照射待測樣品時輻射躍遷和俄歇電子發(fā)射同時發(fā)生，但由于原子結(jié)構(gòu)的不同，發(fā)生兩種過程的幾率不同。對輕元素而言，輕元素的

9、原子核的束縛力較小，外層電子容易被內(nèi)層電子躍遷放射的能量激發(fā)，比較容易產(chǎn)生俄歇電子。這樣造成的結(jié)果使得實際的熒光X射線強度大大小于我們按能級躍遷計算出的理論熒光X射線強度。而重元素原子核對核外電子的束縛力較大，比較不容易放射出俄歇電子。實際熒光X射線的強度與理論值比較接近。由于輕元素受激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線較小，因此使用熒光分析的方法進行分析時，對輕元素的靈敏度較差。2.3利用X射線熒光分析的分析方法利用X射線熒光可進行定性分析和定量分析。1、 定性分析：根據(jù)布拉格方程式。用已知晶面間距d的晶體，測定X射線發(fā)生衍射時的衍射角，使用同一晶體時不同元素的熒光X射線衍射角是不同的，可以和預(yù)設(shè)的使用此

10、種晶體進行衍射時不同元素的衍射角進行對比，即可知道樣品種含有何種元素，從而進行定性分析。2、 定量分析：一次X射線（原級X射線）以一定的角度照射到試樣表面，當各種實驗條件固定不變時，熒光X射線的強度與待測元素在試樣中的重量百分比成正比，如果事先建立了二者之間關(guān)系（工作曲線）即可進行定量分析。3.X射線熒光分析的誤差來源一、 基體效應(yīng)：1.顆粒效應(yīng)：由粒度、粒度分布、顆粒形狀及顆粒內(nèi)部不均勻性引起的物理效應(yīng)。水泥生料的生產(chǎn)中的幾種原材料硬度差異較大；同時在粉磨的過程中，粉末顆粒表面會產(chǎn)生電荷，由于電荷之間的同性相斥異性相吸，會形成一種顆粒被另一種顆粒優(yōu)先環(huán)繞的情況，容易造成較嚴重的顆粒效應(yīng)。這種

11、顆粒效應(yīng)對生料中的Si、Ca元素測定影響較大。對于特定的水泥企業(yè)來說，當原料來源固定并且磨機比較穩(wěn)定時，顆粒效應(yīng)并不明顯。解決方法：充分粉磨和采用熔融法。2.礦物效應(yīng)：化學(xué)成分相同的物質(zhì)由于結(jié)晶條件的差異而造成晶體結(jié)構(gòu)不同（例：石墨和金剛石），不同晶體結(jié)構(gòu)的同種元素能產(chǎn)生不同強度的熒光X射線，從而造成誤差。水泥生產(chǎn)過程中的各種原燃材料由于產(chǎn)地不同，其晶體結(jié)構(gòu)也可能有較大的差異，會造成較為明顯的礦物效應(yīng)。對于原燃材料來源相對穩(wěn)定的水泥廠來說，礦物效應(yīng)并不明顯。在水泥生產(chǎn)過程中的熟料燒成工序，由于每天窯況的差異和生料配料的波動，會造成熟料的礦物組成不同，晶體結(jié)構(gòu)和晶形也會有較大的差異，即形成的礦物

12、相不同，礦物效應(yīng)會比較明顯。解決方法：1）充分粉磨（當?shù)V物被粉磨至1015m的極微小顆粒時，礦物效應(yīng)并不明顯）。2）最好采用熔融法。3.元素間效應(yīng)：是指其他元素對待測元素的熒光X射線強度的影響，又叫吸收-增強效應(yīng)。產(chǎn)生原因：1）基體吸收初級X射線束，影響初級X射線對待測元素的激發(fā)。（吸收效應(yīng)）2）基體吸收待測元素的熒光X射線束。（吸收效應(yīng)）3）基體元素放射出的熒光X射線束位于待測元素吸收限的短波側(cè)，被待測元素吸收，激發(fā)出待測元素的特征譜線。（增強效應(yīng)）當原料成分、半成品及成品的成分相對穩(wěn)定時，基體效應(yīng)大致相同，所以并不明顯。當使用熔融法時，試樣片的基體效應(yīng)變的大致相同，基體效應(yīng)趨于一致。二、

13、制樣過程中的誤差來源：1. 壓片法：（1） 粒度及粒度分布：粉末樣品的壓片中待測元素?zé)晒釾射線的強度不僅取決于該元素的濃度，還取決于粉末顆粒的粒度。在某一臨界粒度下時，粒度對待測元素的熒光X射線強度是沒有影響的。當大于此臨界粒度時，待測元素?zé)晒釾射線的強度隨粒度的增大而減弱。因此在壓片前應(yīng)將試樣均磨至某一細度。在手工制樣時，應(yīng)使用同一臺磨機，并規(guī)定相同的粉磨時間及樣品量，以達到均磨的目的。（2） 樣品可顆粒堆積密度：在壓片過程中，壓片時不同的制片壓力和壓力的加荷速度不同都會造成樣品表面的顆粒堆積密度不同，容易形成較大的誤差。一般樣品表面的密度越大，樣品的熒光X射線強度越高，反之樣品表面密度越小

14、，樣品的熒光X射線強度越小。為防止在制樣過程中出現(xiàn)較大的顆粒堆積密度的差異，應(yīng)規(guī)定相同的制樣樣品量，并盡可能使用自動壓力機，這樣壓力加荷速度比較均一，這樣可以消除此種誤差對分析結(jié)果的影響。（3） 樣品表面的光潔度：我們使用壓片法制備分析樣品時，樣品的分析面可能會出現(xiàn)表面缺損、裂紋和粗糙的狀況，或者由于模具中存在污染物污染樣品的分析面。這些情況都會影響分析結(jié)果，因為我們制備的樣品分析面應(yīng)該是均一的，并可以發(fā)生漫散射（即在各個方向上的熒光X射線強度應(yīng)該相同）。2. 熔融法：（1） 熔融溫度不夠。制成的試片不透明，有氣泡，表面熔化、分解和化學(xué)反應(yīng)不完全，沒有制得均一的無礦物效應(yīng)的試樣片。（2） 熔融

15、時間及熔融時間不盡相同。熔融時間過長，熔融溫度過高都會導(dǎo)致熔劑的過度揮發(fā)，從而造成熔片中的待測元素的濃度升高，產(chǎn)生較嚴重的誤差。因此，在熔融過程中，應(yīng)盡量保持爐溫的穩(wěn)定，同時嚴格控制熔融時間。（3） 熔劑的影響。由于在每批熔劑中都存在著或多或少的易揮發(fā)雜質(zhì)（水、低分子醇等），因此每一批熔劑中熔劑的凈含量不同。在熔融過程中，易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)會造成待測元素在熔片中的濃度升高，產(chǎn)生較嚴重的誤差。為消除熔劑的影響，可以將不同批次的熔劑混合均勻后再使用。當使用新批次熔劑時，可用不同批次熔劑做對比，如相差不大，還可使用原來的工作曲線，否則應(yīng)使用新熔劑重新建立工作曲線。（4） 試片的表面光潔度。試樣片表面可

16、能吸收或屏蔽初級X射線，X射線的波長越長，對樣品的表面光潔度要求越高。應(yīng)盡量使待測試片與標準試片的表面光潔度相同，以免造成較嚴重的誤差。（5） 試樣的燒失量。在高溫熔樣時，燒失量大的待測試樣在熔片中的濃度偏低，會造成分析結(jié)果偏低。水泥熟料及水泥試樣的燒失量較低，且生產(chǎn)穩(wěn)定時波動較小，可以忽略。水泥生料的燒失量較大，變化也較大。因此，生料試樣采取粉末壓片法制備分析試片，而不采用熔融制片法。如采用熔片法，在熔片前應(yīng)先將生料樣品在高溫下灼燒，以消除燒失量的影響。三、其他因素的影響：（1）室溫的影響：根據(jù)布拉格衍射方程n=2dsin，d為晶體的晶面間距，當室溫的變化較大時，會造成熒光分析儀內(nèi)部的溫度變化，根據(jù)熱脹冷縮的原理，晶體的晶面間距會有變化，在角固定時，會影響衍射X射線的強度，從而造成較大的測定誤差，所以，在熒光分析儀室應(yīng)保持較穩(wěn)定的溫度。一般在熒光分析儀的內(nèi)部都有專門用于散發(fā)熱量的風(fēng)扇，以便將分析儀中的多余熱量排放到大氣中，保持熒光分析儀內(nèi)部的溫度恒定，但如果環(huán)境溫度過高（如夏天比較炎熱的時候），分析儀內(nèi)部的熱量不能及時排放到大氣中，會造成熒光分析儀內(nèi)部的溫度升高，可能會對分析結(jié)果造成較大的誤差。因此，我們一般要求熒光分析是的環(huán)境溫度保持在較低的溫度并盡量保持恒