大學(xué)本科有機化學(xué)39 胺-3.ppt

1、,第十二章 胺（3）,主要內(nèi)容 重氮鹽的取代反應(yīng)（水解、 Sandmeyer反應(yīng) 、 Schiemann反應(yīng)、碘代和去氨基化） 重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)和還原反應(yīng) 重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用（重點）,芳香胺的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),氨基 堿性和親核性 易被氧化 與亞硝酸反應(yīng),芳環(huán) 氨基的活化親電取代反應(yīng)易進行 使苯環(huán)易被氧化,復(fù)習(xí)： 胺類化合物的性質(zhì) 芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，取代基對反應(yīng)的影響,重氮鹽(Diazonium salts)及其反應(yīng),重氮鹽,現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高易水解成酚 干燥時以爆炸,增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個因素：,重氮鹽的制備和穩(wěn)定性,環(huán)上有吸電子基,陰離子為,分子內(nèi)重氮鹽,3040oC時仍穩(wěn)定,重氮鹽的

2、反應(yīng)類型,取代（主要反應(yīng)） 偶聯(lián) 還原,重氮鹽的取代反應(yīng),重氮鹽的水解（取代成酚）,制備重氮鹽的副反應(yīng),機理,產(chǎn)率不高（用 ArN2 SO4H 較好） 有偶聯(lián)副反應(yīng)（酸性不夠時易發(fā)生）,合成上應(yīng)用制備酚類化合物,重氮鹽碘代,機理（離子型反應(yīng)）,Sandmeyer反應(yīng) （ 重氮鹽被Cl 、 Br 或 CN 取代）,機理（自由基機理）,Schiemann 反應(yīng)（重氮鹽被 F 取代）,反應(yīng)的擴展,重氮鹽去氨基化反應(yīng)（被 H 取代）,反應(yīng)機理（自由基機理）（了解）,方法1,次磷酸,副反應(yīng)生成芳基醚,機理：,方法 2,重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）,活化的芳環(huán),重氮鹽與酚的偶聯(lián),弱親電試劑,偶氮苯衍生

3、物,注意反應(yīng)條件,重氮酸鹽,若 pH 10, 有副反應(yīng),偶聯(lián)反應(yīng)機理（苯環(huán)上的親電取代）,苯環(huán)更活潑,重氮鹽與芳香叔胺偶聯(lián),機理（苯環(huán)上的親電取代）,活化的芳環(huán),若酸性過強，會發(fā)生什么？,注意反應(yīng)條件,重氮化合物與染料（Griess,1862),紅色 用于鑒定重氮鹽,Orange II,萘酚藍(lán)黑 6B,甲基橙,黃色,紅色,甲基橙的合成,重氮鹽的還原,Sandemeyer反應(yīng)引入Cl、Br Schiemann 反應(yīng)引入 F 與 NaI反應(yīng)引入I,重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用,水解成酚 鹵代成鹵代芳烴 轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷汶妫?Sandemeyer反應(yīng)） 轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N（去氨基化）,重氮鹽反應(yīng)小結(jié),(i) 取

4、代,H3PO2 法 HOC2H5 法,(ii) 與酚或胺類偶聯(lián)：成偶氮芳烴,(iii) 還原：成芳基肼,合成上應(yīng)用舉例,例 1：,復(fù)習(xí)：磺酸堿熔法制備酚,環(huán)上不能含有鹵素和硝基等基團,通過重氮鹽制備酚,分析,合成路線,除去鄰位產(chǎn)物,例 2:,分析,重氮鹽法,格氏試劑法,或,合成路線(重氮鹽法),除去鄰位產(chǎn)物,例 3：,間三溴苯,直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物,分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化,合成路線,例 4：,直接溴代得鄰、對位產(chǎn)物,考慮氨基的定位及去氨基化,合成路線,除去鄰位產(chǎn)物,例 5：,分析：,如何制備？,請寫出完整的合成路線。,思考題：完成下列合成,或,本次課小結(jié) 重氮鹽的制備和穩(wěn)定性 重氮鹽的各類取代反應(yīng)（取代成OH，取代成X，取代成