地球化學(xué)LA-ICP-MS元素分析技術(shù)

1、1,LA-ICP-MS元素分析技術(shù)及其在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用,劉勇勝 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢),2,一、LA-ICP-MS簡(jiǎn)介 二、儀器條件對(duì)LA-ICP-MS分析的影響 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地質(zhì)樣品 五、LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理,3,一、LA-ICP-MS的組成,4,LA-ICP-MSLaser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,Gnther and Hattendorf, 2005,5,LA-ICP-MS的突出優(yōu)點(diǎn),樣品制備簡(jiǎn)單 原位、“無(wú)損” 低樣品消耗量 低空

2、白/背景 高空間分辨率(5m或者100nm) 高效率(單點(diǎn)分析3min) 避免了水、酸所致的多原子離子干擾 可以同時(shí)測(cè)定主、微量元素,同位素比值分析（U-Pb同位素定年） 主、微量元素含量分析 單礦物空間分辨分析 全巖整體分析 物證樣品分析 ,6,LA-ICP-MS在不同學(xué)科的應(yīng)用情況,過(guò)去20年間，各學(xué)科利用LA-ICP-MS發(fā)表的文章，數(shù)據(jù)來(lái)源于ISI Web of Science,7,Gray (1985)率先將ICP-MS與激光剝蝕系統(tǒng)相結(jié)合，開(kāi)創(chuàng)了 LA-ICP-MS微區(qū)分析技術(shù)(第一代ICP-MS于1984年出現(xiàn))； Jackson et al. (1992) 展示了LA-ICP-

3、MS在地質(zhì)樣品微量元素定量分析中的潛力； Fryer et al. (1993)將LA-ICP-MS應(yīng)用于鋯石U-Pb同位素定年； Gnther et al. (1998)實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)流體包裹體中主、微量元素的定量分析。,H.P. Longerich,8,9,10,11,1996,12,1998,13,LA - ICP-MS 組成,Gnther and Hattendorf (2005),14,LA-MC-ICP-MS,LA-ICP-MS (或者LA-Q-ICP-MS),中國(guó)地質(zhì)大學(xué)GPMR國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢） 微區(qū)元素和同位素分析實(shí)驗(yàn)室,15,ICP-MS,NERC research in

4、strument Uni of Surrey/VG (Thermo) early 1980s,SPECTRO MS,16,LA （Laser ablation system）,激光器 光路 觀察系統(tǒng) 樣品池 氣溶膠傳輸系統(tǒng),17,Laser ablation system,固體激光器(Nd:YAG, 1064nm; Ultrafast-Ti Sapphire) Nd:YAG, 1064nm 二倍頻（532 nm） 三倍頻（355 nm） 四倍頻（266 nm） 五倍頻（213 nm） 氣體激光器(excited dimer Ar-F Excimer, 193nm) 脈沖寬度：納秒(10-9s)

5、激光 “脈沖延續(xù)時(shí)間” 皮秒(10-12s)激光 飛秒(10-15s)激光,激光能量、波長(zhǎng)、脈沖頻率、脈沖寬度,Perkins et al. (1997, GGR),18,Nist610 Crater Images (193 nm laser, 100 m),3 shots,30 shots,50 shots,19,樣品池和傳輸系統(tǒng),Liu et al. (2007, JAAS),+,Hu et al. (2012),商用儀器2萬(wàn)美元,20,二、 儀器條件對(duì)LA-ICP-MS分析的影響,21,Fryer et al.(1995, CA),22,儀器條件優(yōu)化,激光剝蝕條件 (激光束斑、頻率、能量

6、密度、載氣、輔助氣體) + ICP-MS分析條件 (載氣、采樣深度、透鏡電壓、功率、P/A) 高靈敏度、低分餾效應(yīng)、低氧化物產(chǎn)率(ThO/Th)和低雙電荷產(chǎn)率(Ca2+/Ca+),23,Sol-ICP-MS vs LA-ICP-MS,24,激光束斑 質(zhì)量載荷效應(yīng) (Kroslakova and Gnther, 2007),在靈敏度足夠 的條件下，應(yīng)采用小束斑(90m) 大束斑可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的分餾效應(yīng),Zhu et al. (2012, GGR),25,Hu et al. (2011, JAAS),26,激光頻率、能量密度,靈敏度隨激光頻率和能量密度增加而增加; 分餾效應(yīng)在激光頻率小于4Hz時(shí)無(wú)

7、明顯變化，但大于4Hz時(shí)會(huì)線(xiàn)性增加。,Zong et al. (2010, Chem Geol),對(duì)鋯石的分析,27,Zong et al. (2010, Chem Geol),激光頻率、能量密度,剝蝕深度： 22 m(5Hz, 40s) 35 m(8Hz, 40s) 18 m(5Hz, 40s) (激光頻率的影響大于能量密度) H2、N2、有機(jī)試劑等的增敏作用 (Hu et al., 2008, JAAS),對(duì)鋯石的分析,加入N2后的靈敏度變化,28,剝蝕深度對(duì)氣溶膠粒徑分布的影響,Kuhn et al. (2004, ABC),隨著剝蝕深度增加，粗顆粒氣溶膠數(shù)量顯著減少。,266nm激光,

8、(Kuhn and Gnther, 2004, JAAS),193nm激光 氣溶膠以150nm為主,Mank and Mason, 1999,29,氣溶膠不完全離子化與氣溶膠粒徑有關(guān)的元素分餾,Kuhn et al. (2004, ABC),氣溶膠顆粒越粗，離子化程度越差!,30,采樣方式對(duì)分析結(jié)果的影響,掃描方式可以使LA-ICP-MS分析的精密度提高（2倍或更高），但準(zhǔn)確度可能降低！ 掃描方式中氣溶膠顆粒粒度較單點(diǎn)分析粗，因此元素分餾效應(yīng)可能會(huì)增強(qiáng)。,Kuhn et al. (2004, ABC),Zhu et al. (2012),31,載氣的影響,32,266nm,193nm,載氣對(duì)氣

9、溶膠顆粒和傳輸效率的影響,33,輔助氣體的影響,在載氣中加入少量N2可以提高靈敏度、降低氧化物和氫化物產(chǎn)率，但會(huì)增加二價(jià)離子（Hu et al., 2008）。,34,三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略,35,校正策略包含的內(nèi)容,積分區(qū)間選擇 LA剝蝕量變化校正 基體差異、聚焦程度、激光能量、激光束斑的變化 ICP-MS靈敏度漂移校正 定量化校正（合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)） 干擾校正（必要的情況下）,36,積分區(qū)間選擇,背景的積分區(qū)間 穩(wěn)定的背景信號(hào) 分析樣品積分區(qū)間 排除表面污染 穩(wěn)定的分析信號(hào) 保留或排除異常信號(hào)（包裹體或不均一，利用軟件剔除個(gè)別數(shù)據(jù)/手動(dòng)剔除部分?jǐn)?shù)據(jù)）,37,單點(diǎn)剝蝕過(guò)程中剝

10、蝕量隨深度的變化,Vi = hi ri2,單個(gè)脈沖剝蝕物的體積 剝蝕速率 剝蝕坑橫截面半徑,38,Hu et al. (2011, JAAS),1. 剝蝕量變化 （靈敏度下降） 2. 氣溶膠粒徑的變化 （元素分餾）,Kuhn et al. (2004, ABC),39,1. 剝蝕量變化引起的靈敏度漂移（內(nèi)標(biāo)校正） 2. ICP-MS引起的靈敏度漂移 重質(zhì)量漂移慢 輕質(zhì)量漂移快,多點(diǎn)（樣品）分析中的靈敏度漂移,40,靈敏度漂移速率隨質(zhì)量數(shù)顯著變化,多內(nèi)標(biāo)法不適用于固體樣品LA-ICP-MS分析； 單內(nèi)標(biāo)法不能夠有效校正LA-ICP-MS分析中的靈敏度漂移！,(Liu et al., 2008),

11、41,靈敏度漂移解決方案,減少單個(gè)分析批次中的樣品數(shù) （比如少于20個(gè)分析點(diǎn)，假設(shè)在短時(shí)間內(nèi)靈敏度差異漂移可以或略?。?采取有效的靈敏度漂移校正策略,42,質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCS)內(nèi)插法,(Liu et al. 2008),QCS,QCS,QCS,QCS,QCS,QCS內(nèi)插法可以有效校正不同元素靈敏度漂移,43,質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCS)內(nèi)插法,(Liu et al. 2008),QCS內(nèi)插法可以有效校正不同元素靈敏度漂移,利用任意元素（含量足夠高）歸一化，校正剝蝕量變化引起的靈敏度漂移； 利用相鄰質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算靈敏度漂移速率，通過(guò)內(nèi)插法計(jì)算任一時(shí)刻的靈敏度偏移量。,44,定量化校正,單/多外標(biāo)法 單外標(biāo)-內(nèi)

12、標(biāo)法 單/多外標(biāo)-無(wú)內(nèi)標(biāo)法 同位素稀釋法 外標(biāo)：固體外標(biāo) Liu et al., 2008） （與分析條件有關(guān)）,Liu et al. (2010, CSB),76,復(fù)雜硅酸鹽,NIST玻璃和其他玻璃的靈敏度因子分布形式完全不同（spot size = 32m）,Liu et al. (2008),77,78,橄欖石、輝石、石榴石等,LA-ICP-MS和Sol-ICP-MS（微量）及EMP（主量）分析結(jié)果對(duì)比,79,Chen et al. (2011, CG),碳酸鹽：MACS-3壓餅,80,黃龍鋪火成碳酸巖方解石,81,金屬氧化物,Gao et al. (2010, Lithos),Blac

13、k number: EMP analysis Blue number: LA-ICP-MS analysis,NIST玻璃外標(biāo) USGS玻璃外標(biāo) 內(nèi)標(biāo)法或無(wú)內(nèi)標(biāo)法 無(wú)明顯差異！,82,Nadoll and Koenig (2011, JAAS),83,合金分析,NIST玻璃外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法。 合金中元素組成非常不均一，對(duì)所有元素的準(zhǔn)確度較難評(píng)價(jià)； 組成均一的元素測(cè)定值和推薦值通常吻合的很好。,梁婷 等 (2010, 冶金分析),84,硫化物分析,半定量分析,1998: 火試金發(fā)制作Ni扣（標(biāo)準(zhǔn)和樣品）,1064nm激光對(duì)硫化物準(zhǔn)確定量不可行，但采用壓片可以使精密度和準(zhǔn)確度提高,85,MASS-1

14、標(biāo)樣推薦值？,86,四、LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理,87,ICPMSDataCal的特色,在微量元素定量計(jì)算上，除傳統(tǒng)的單外標(biāo)+內(nèi)標(biāo)法外，增加了無(wú)內(nèi)標(biāo)計(jì)算方法和多外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)法計(jì)算方法； 糾正了Glitter 4.0在U-Pb年齡誤差計(jì)算中的錯(cuò)誤； 對(duì)于鋯石U-Pb同位素定年+微量元素同時(shí)分析數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了元素含量和年齡結(jié)果同時(shí)輸出，而無(wú)須分開(kāi)進(jìn)行處理； 鋯石Hf同位素LA-MC-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理功能； 可以處理單個(gè)熔體/流體包裹體微量元素分析數(shù)據(jù)； 自動(dòng)選擇外標(biāo)樣品（及其內(nèi)標(biāo)元素含量），并可根據(jù)需要任意切換外標(biāo)樣品； 在定量計(jì)算上采用了多外標(biāo)、含量權(quán)重的線(xiàn)性擬合方式； 定制輸出報(bào)告及格式化； 增加了用于LA-ICP-MS分析機(jī)理研究時(shí)所需要的分餾因子自動(dòng)計(jì)算功能； 具有Sr、Li同位素處理