地球化學(xué)LA-ICP-MS元素分析技術(shù)

1、1,LA-ICP-MS元素分析技術(shù)及其在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用,劉勇勝 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢),2,一、LA-ICP-MS簡介 二、儀器條件對LA-ICP-MS分析的影響 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地質(zhì)樣品 五、LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理,3,一、LA-ICP-MS的組成,4,LA-ICP-MSLaser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,Gnther and Hattendorf, 2005,5,LA-ICP-MS的突出優(yōu)點,樣品制備簡單 原位、“無損” 低樣品消耗量 低空

2、白/背景 高空間分辨率(5m或者100nm) 高效率(單點分析3min) 避免了水、酸所致的多原子離子干擾 可以同時測定主、微量元素,同位素比值分析（U-Pb同位素定年） 主、微量元素含量分析 單礦物空間分辨分析 全巖整體分析 物證樣品分析 ,6,LA-ICP-MS在不同學(xué)科的應(yīng)用情況,過去20年間，各學(xué)科利用LA-ICP-MS發(fā)表的文章，數(shù)據(jù)來源于ISI Web of Science,7,Gray (1985)率先將ICP-MS與激光剝蝕系統(tǒng)相結(jié)合，開創(chuàng)了 LA-ICP-MS微區(qū)分析技術(shù)(第一代ICP-MS于1984年出現(xiàn))； Jackson et al. (1992) 展示了LA-ICP-

3、MS在地質(zhì)樣品微量元素定量分析中的潛力； Fryer et al. (1993)將LA-ICP-MS應(yīng)用于鋯石U-Pb同位素定年； Gnther et al. (1998)實現(xiàn)了對單個流體包裹體中主、微量元素的定量分析。,H.P. Longerich,8,9,10,11,1996,12,1998,13,LA - ICP-MS 組成,Gnther and Hattendorf (2005),14,LA-MC-ICP-MS,LA-ICP-MS (或者LA-Q-ICP-MS),中國地質(zhì)大學(xué)GPMR國家重點實驗室（武漢） 微區(qū)元素和同位素分析實驗室,15,ICP-MS,NERC research in

4、strument Uni of Surrey/VG (Thermo) early 1980s,SPECTRO MS,16,LA （Laser ablation system）,激光器 光路 觀察系統(tǒng) 樣品池 氣溶膠傳輸系統(tǒng),17,Laser ablation system,固體激光器(Nd:YAG, 1064nm; Ultrafast-Ti Sapphire) Nd:YAG, 1064nm 二倍頻（532 nm） 三倍頻（355 nm） 四倍頻（266 nm） 五倍頻（213 nm） 氣體激光器(excited dimer Ar-F Excimer, 193nm) 脈沖寬度：納秒(10-9s)

5、激光 “脈沖延續(xù)時間” 皮秒(10-12s)激光 飛秒(10-15s)激光,激光能量、波長、脈沖頻率、脈沖寬度,Perkins et al. (1997, GGR),18,Nist610 Crater Images (193 nm laser, 100 m),3 shots,30 shots,50 shots,19,樣品池和傳輸系統(tǒng),Liu et al. (2007, JAAS),+,Hu et al. (2012),商用儀器2萬美元,20,二、 儀器條件對LA-ICP-MS分析的影響,21,Fryer et al.(1995, CA),22,儀器條件優(yōu)化,激光剝蝕條件 (激光束斑、頻率、能量

6、密度、載氣、輔助氣體) + ICP-MS分析條件 (載氣、采樣深度、透鏡電壓、功率、P/A) 高靈敏度、低分餾效應(yīng)、低氧化物產(chǎn)率(ThO/Th)和低雙電荷產(chǎn)率(Ca2+/Ca+),23,Sol-ICP-MS vs LA-ICP-MS,24,激光束斑 質(zhì)量載荷效應(yīng) (Kroslakova and Gnther, 2007),在靈敏度足夠 的條件下，應(yīng)采用小束斑(90m) 大束斑可能會產(chǎn)生嚴(yán)重的分餾效應(yīng),Zhu et al. (2012, GGR),25,Hu et al. (2011, JAAS),26,激光頻率、能量密度,靈敏度隨激光頻率和能量密度增加而增加; 分餾效應(yīng)在激光頻率小于4Hz時無

7、明顯變化，但大于4Hz時會線性增加。,Zong et al. (2010, Chem Geol),對鋯石的分析,27,Zong et al. (2010, Chem Geol),激光頻率、能量密度,剝蝕深度： 22 m(5Hz, 40s) 35 m(8Hz, 40s) 18 m(5Hz, 40s) (激光頻率的影響大于能量密度) H2、N2、有機試劑等的增敏作用 (Hu et al., 2008, JAAS),對鋯石的分析,加入N2后的靈敏度變化,28,剝蝕深度對氣溶膠粒徑分布的影響,Kuhn et al. (2004, ABC),隨著剝蝕深度增加，粗顆粒氣溶膠數(shù)量顯著減少。,266nm激光,

8、(Kuhn and Gnther, 2004, JAAS),193nm激光 氣溶膠以150nm為主,Mank and Mason, 1999,29,氣溶膠不完全離子化與氣溶膠粒徑有關(guān)的元素分餾,Kuhn et al. (2004, ABC),氣溶膠顆粒越粗，離子化程度越差!,30,采樣方式對分析結(jié)果的影響,掃描方式可以使LA-ICP-MS分析的精密度提高（2倍或更高），但準(zhǔn)確度可能降低！ 掃描方式中氣溶膠顆粒粒度較單點分析粗，因此元素分餾效應(yīng)可能會增強。,Kuhn et al. (2004, ABC),Zhu et al. (2012),31,載氣的影響,32,266nm,193nm,載氣對氣

9、溶膠顆粒和傳輸效率的影響,33,輔助氣體的影響,在載氣中加入少量N2可以提高靈敏度、降低氧化物和氫化物產(chǎn)率，但會增加二價離子（Hu et al., 2008）。,34,三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略,35,校正策略包含的內(nèi)容,積分區(qū)間選擇 LA剝蝕量變化校正 基體差異、聚焦程度、激光能量、激光束斑的變化 ICP-MS靈敏度漂移校正 定量化校正（合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)） 干擾校正（必要的情況下）,36,積分區(qū)間選擇,背景的積分區(qū)間 穩(wěn)定的背景信號 分析樣品積分區(qū)間 排除表面污染 穩(wěn)定的分析信號 保留或排除異常信號（包裹體或不均一，利用軟件剔除個別數(shù)據(jù)/手動剔除部分?jǐn)?shù)據(jù)）,37,單點剝蝕過程中剝

10、蝕量隨深度的變化,Vi = hi ri2,單個脈沖剝蝕物的體積 剝蝕速率 剝蝕坑橫截面半徑,38,Hu et al. (2011, JAAS),1. 剝蝕量變化 （靈敏度下降） 2. 氣溶膠粒徑的變化 （元素分餾）,Kuhn et al. (2004, ABC),39,1. 剝蝕量變化引起的靈敏度漂移（內(nèi)標(biāo)校正） 2. ICP-MS引起的靈敏度漂移 重質(zhì)量漂移慢 輕質(zhì)量漂移快,多點（樣品）分析中的靈敏度漂移,40,靈敏度漂移速率隨質(zhì)量數(shù)顯著變化,多內(nèi)標(biāo)法不適用于固體樣品LA-ICP-MS分析； 單內(nèi)標(biāo)法不能夠有效校正LA-ICP-MS分析中的靈敏度漂移！,(Liu et al., 2008),

11、41,靈敏度漂移解決方案,減少單個分析批次中的樣品數(shù) （比如少于20個分析點，假設(shè)在短時間內(nèi)靈敏度差異漂移可以或略?。?采取有效的靈敏度漂移校正策略,42,質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCS)內(nèi)插法,(Liu et al. 2008),QCS,QCS,QCS,QCS,QCS,QCS內(nèi)插法可以有效校正不同元素靈敏度漂移,43,質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCS)內(nèi)插法,(Liu et al. 2008),QCS內(nèi)插法可以有效校正不同元素靈敏度漂移,利用任意元素（含量足夠高）歸一化，校正剝蝕量變化引起的靈敏度漂移； 利用相鄰質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)計算靈敏度漂移速率，通過內(nèi)插法計算任一時刻的靈敏度偏移量。,44,定量化校正,單/多外標(biāo)法 單外標(biāo)-內(nèi)

12、標(biāo)法 單/多外標(biāo)-無內(nèi)標(biāo)法 同位素稀釋法 外標(biāo)：固體外標(biāo) Liu et al., 2008） （與分析條件有關(guān)）,Liu et al. (2010, CSB),76,復(fù)雜硅酸鹽,NIST玻璃和其他玻璃的靈敏度因子分布形式完全不同（spot size = 32m）,Liu et al. (2008),77,78,橄欖石、輝石、石榴石等,LA-ICP-MS和Sol-ICP-MS（微量）及EMP（主量）分析結(jié)果對比,79,Chen et al. (2011, CG),碳酸鹽：MACS-3壓餅,80,黃龍鋪火成碳酸巖方解石,81,金屬氧化物,Gao et al. (2010, Lithos),Blac

13、k number: EMP analysis Blue number: LA-ICP-MS analysis,NIST玻璃外標(biāo) USGS玻璃外標(biāo) 內(nèi)標(biāo)法或無內(nèi)標(biāo)法 無明顯差異！,82,Nadoll and Koenig (2011, JAAS),83,合金分析,NIST玻璃外標(biāo)、無內(nèi)標(biāo)法。 合金中元素組成非常不均一，對所有元素的準(zhǔn)確度較難評價； 組成均一的元素測定值和推薦值通常吻合的很好。,梁婷 等 (2010, 冶金分析),84,硫化物分析,半定量分析,1998: 火試金發(fā)制作Ni扣（標(biāo)準(zhǔn)和樣品）,1064nm激光對硫化物準(zhǔn)確定量不可行，但采用壓片可以使精密度和準(zhǔn)確度提高,85,MASS-1

14、標(biāo)樣推薦值？,86,四、LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理,87,ICPMSDataCal的特色,在微量元素定量計算上，除傳統(tǒng)的單外標(biāo)+內(nèi)標(biāo)法外，增加了無內(nèi)標(biāo)計算方法和多外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)法計算方法； 糾正了Glitter 4.0在U-Pb年齡誤差計算中的錯誤； 對于鋯石U-Pb同位素定年+微量元素同時分析數(shù)據(jù)，實現(xiàn)了元素含量和年齡結(jié)果同時輸出，而無須分開進行處理； 鋯石Hf同位素LA-MC-ICP-MS分析數(shù)據(jù)處理功能； 可以處理單個熔體/流體包裹體微量元素分析數(shù)據(jù)； 自動選擇外標(biāo)樣品（及其內(nèi)標(biāo)元素含量），并可根據(jù)需要任意切換外標(biāo)樣品； 在定量計算上采用了多外標(biāo)、含量權(quán)重的線性擬合方式； 定制輸出報告及格式化； 增加了用于LA-ICP-MS分析機理研究時所需要的分餾因子自動計算功能； 具有Sr、Li同位素處理