粒度表征方法.ppt

1、1,材料表征技術(shù)實(shí)驗(yàn),2,主要內(nèi)容,第一章 粒度表征方法 第二章 原子分析方法 第三章 分子光譜分析法 第四章 俄歇電子能譜分析方法,3,第一章,粒度表征方法,4,1 粒度分析的重要性及意義,粒度分析,納米材料,顆粒的形狀和大小,材料的性能,5,2 基本概念,（1）顆粒（particle）：在一尺寸范圍內(nèi)具有特定形狀的幾何體。這里所說(shuō)的一尺寸一般在毫米到納米之間，顆粒不僅指固體顆粒，還有霧滴、油珠等液體顆粒。 （2）晶粒(grain)：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單晶(Single crystal)，無(wú)晶界。 （3）粉體：由大量的不同尺寸的顆粒組成的顆粒群。 （4）一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種

2、獨(dú)立的粒子。 （5）團(tuán)聚體(aggregate)：是由一次顆粒通過(guò)表面力或固體橋健作用而形成的更大的 顆粒。團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)聚體的形成過(guò)程使體系能量下降。團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種。 （6）二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚顆粒。例如制備陶瓷的工藝過(guò)程中所說(shuō)的“造?！本褪侵圃於晤w粒。,6,納米微粒(nanoparticles)一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以為晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)。在晶態(tài)的情況下，納米粒子可以為多晶體，當(dāng)粒徑小到一定值后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時(shí)，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸相同。,7,（7）粒徑: 所謂粒徑，就是顆粒的直徑、大小或尺寸。 現(xiàn)實(shí)的粉體

3、顆粒，如滑石粉、碳酸鈣、水泥等顆粒，其形狀是不規(guī)則的，粒徑如何描述？實(shí)際上，迄今為止的任何一種粒度測(cè)量?jī)x器，都是用現(xiàn)實(shí)顆粒同圓球顆粒相比較的方法測(cè)量顆粒大小的，即“如果顆粒是圓球，那么它應(yīng)該是 (等效于) 這么大”。,8,等效粒徑具體有如下幾種：1）等效散射粒徑：與實(shí)際被測(cè)顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑。激光粒度儀所測(cè)的粒徑為等效散射粒徑。2）等效沉速?gòu)剑涸谙嗤瑮l件下與實(shí)際顆粒沉降速度相同的球的直徑。沉降法所測(cè)的粒徑為等效沉速?gòu)?，又叫Stokes徑。3）等效投影面積徑：與實(shí)際顆粒投影面積相同的球形顆粒的直徑。顯微鏡法和圖像法所測(cè)的粒徑大多是等效投影面積直徑。,2cm,4cm,不同的測(cè)試方

4、法可以得到不同的結(jié)果,（8）等效粒徑,等效粒徑是指當(dāng)一個(gè)顆粒的某一物理特性與同質(zhì)的球形顆粒相同或相近時(shí)，就用該球形顆粒的直徑來(lái)代表這個(gè)實(shí)際顆粒的直徑。那么這個(gè)球形顆粒的粒徑就是該實(shí)際顆粒的等效粒徑。,9,不同原理的儀器，選擇與其大小相關(guān)的物理性質(zhì)或行為來(lái)度量其大小，例如，激光粒度儀選擇顆粒對(duì)光的散射特性，沉降儀選擇顆粒在液體中的沉降特性，篩分法選擇顆粒能否通過(guò)篩孔，等等。由于不同儀器選擇同一顆粒不同的物理性質(zhì)作為等效時(shí)的參考量，因此用它們測(cè)量同一不規(guī)則顆粒時(shí)，結(jié)果可能是不同的。有時(shí)甚至同一種原理的儀器，測(cè)試條件不同，結(jié)果也可能不同，例如，篩分測(cè)量的結(jié)果同振篩的時(shí)間有關(guān)。,10,（8）粒度分布

5、粒徑用來(lái)描述一個(gè)顆粒的大小。一種粉體樣品的各個(gè)顆粒，大小互不相同，這時(shí)要用粒度分布才能較全面地描述樣品顆粒的整體大小。 定義：用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分?jǐn)?shù)。有區(qū)間分布和累計(jì)分布兩種形式。區(qū)間分布又稱(chēng)為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量。累計(jì)分布也叫積分分布，它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。 粒度分布的表示方法： 表格法：用表格的方法將粒徑區(qū)間分布、累計(jì)分布一一列出的方法。 圖形法：在直角標(biāo)系中用直方圖和曲線(xiàn)等形式表示粒度分布的方法。 函數(shù)法：用數(shù)學(xué)函數(shù)表示粒度分布的方法。這種方法一般在理論研究時(shí)用。如著名的Rosin-Rammler分布就

6、是函數(shù)分布。,11, 表格法：用表格的方法將粒徑區(qū)間分布、累計(jì)分布一一列出的方法。 圖形法：在直角座標(biāo)系中用直方圖和曲線(xiàn)等形式表示粒度分布的方法。 函數(shù)法：用數(shù)學(xué)函數(shù)表示粒度分布的方法。這種方法一般在理論研究時(shí)用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函數(shù)分布。,12,表示粒度特性的幾個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)： D50：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來(lái)表示粉體的平均粒度。 D97：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到97%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占97%。D97常

7、用來(lái)表示粉體粗端的粒度指標(biāo)。其它如D16、D90等參數(shù)的定義與物理意義與D97相似。 比表面積：?jiǎn)挝恢亓康念w粒的表面積之和。比表面積的單位為m2/kg或cm2/g。比表面積與粒度有一定的關(guān)系，粒度越細(xì)，比表面積越大，但這種關(guān)系并不一定是正比關(guān)系。,13,3 粒度分析的種類(lèi)和適用范圍,14,3.1 激光粒度分析法,是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象. 通常當(dāng)顆粒粒徑大于10時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主； 當(dāng)顆粒粒徑小于10時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。 一般，激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5m以上的樣品分析較準(zhǔn)確； 而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀

8、則對(duì)粒度在5m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。,Fraunhofer衍射理論，Rayleigh-Mie-Gans散射理論及Doppler光散射理論,3.1.1 光散射原理,15,激光粒度分析法對(duì)樣品的要求,要求樣品為球形、單分散。 因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對(duì)最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則、粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越大。,16,激光粒度分析法的優(yōu)點(diǎn),對(duì)樣品的濃度有較大限制，不能分析高濃度體系的粒度及粒度分布， 分析過(guò)程中需要稀釋?zhuān)瑥亩鴰?lái)一定的誤差。 必須對(duì)被分析體系的粒度范圍事先有所了解，否則分析結(jié)果將不會(huì)準(zhǔn)確。,樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速、重復(fù)性好并可在線(xiàn)

9、分析等。,缺點(diǎn)：,17,3.1.2 激光衍射光譜粒度分析法,主要理論：Fraunhofer衍射理論 該理論認(rèn)為衍射的光能分布與粒度分布有關(guān)，通過(guò)測(cè)量光能分布，就可以通過(guò)一定的理論計(jì)算獲得粒度分布。,衍射光強(qiáng)度與顆粒粒徑的關(guān)系式,18,激光衍射顆粒粒度分析儀主要部件：,激光器、擴(kuò)束鏡、聚焦透鏡、光電探測(cè)器和計(jì)算機(jī),19,激光衍射粒度分析儀的原理如圖,優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量速度快、測(cè)量范圍廣、測(cè)量精度高、重復(fù)性好、使用對(duì)象廣、不受被測(cè)顆粒折射率的影響、適于在線(xiàn)測(cè)量。,測(cè)得的是顆粒群的尺寸分布,20,3.1.3 激光光散射粒度分析法,基本原理,在光學(xué)性質(zhì)不均勻且物理化學(xué)性質(zhì)不均勻的媒介中，如含有不同大小粉體的介

10、質(zhì)系統(tǒng)，發(fā)射光的頻率與入射光的頻率相當(dāng)，此時(shí)光散射的模式只取決于所測(cè)顆粒尺寸d與入射光波長(zhǎng)之間的相對(duì)關(guān)系。,當(dāng)d （通常d 0.1 ）時(shí)，屬于Rayleigh散射為主的分子散射，散射光強(qiáng)度遵循Rayleigh散射定律，與介質(zhì)粒子的體積平方成正比，與4成反比,21,當(dāng)d 時(shí)，屬于Mie-Gans散射范圍，照在顆粒上的光非均勻地散射。此時(shí)相對(duì)折射率和粒子半徑非常重要。當(dāng)粒子半徑很小時(shí)，即Rayleigh散射情況；隨著半徑增大，散射光前向與后向的不對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)；當(dāng)散射角為180時(shí)，即沿著入射光方向散射光強(qiáng)為0。根據(jù)不同散射角上的散射光的強(qiáng)度大小，即可得到粒度的信息。,當(dāng)d ( 通常d 10)時(shí)，屬于F

11、raunhofer衍射范圍，關(guān)系復(fù)雜。當(dāng)顆粒尺寸越小，衍射角越大；當(dāng)顆粒尺寸越大，衍射角越小，通過(guò)檢測(cè)不同衍射角上的光強(qiáng)，可得到粒度的分布。,22,儀器的基本組成,測(cè)得的是顆粒群的尺寸分布,23,光散射粒度分析法的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：1）測(cè)量范圍廣，1nm-3000m 2）自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單，測(cè)量 速度快，1-1.5min 3）測(cè)量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。 缺點(diǎn)：1）對(duì)高濃度樣品無(wú)法得到準(zhǔn)確的 光強(qiáng)信息 2）測(cè)量形狀不規(guī)則樣品時(shí)出現(xiàn)誤差,24,測(cè)量微粒在液體中的擴(kuò)散系數(shù)來(lái)測(cè)定顆粒度（平均粒度） 微粒在溶劑中形成分散系時(shí)，由于微粒作布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致粒子在溶劑中擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)與粒徑滿(mǎn)足愛(ài)因斯坦關(guān)系 只要知道溶劑

12、(分散介質(zhì))的黏度，分散系的溫度T，測(cè)出微粒在分散系中的擴(kuò)散系數(shù)D就可求出顆粒粒徑d,3.1.4 激光相關(guān)光譜粒度分析法,為了測(cè)定D，使用光散射法、對(duì)納米粒子是光子相關(guān)光譜法。 根據(jù)光強(qiáng)度的變化來(lái)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)從而獲得粒徑尺寸。 這些信號(hào)必須轉(zhuǎn)換成數(shù)學(xué)表達(dá)式，這種轉(zhuǎn)換得到的結(jié)果稱(chēng)為自相關(guān)函數(shù)，它由光子相關(guān)譜儀的相關(guān)器自動(dòng)完成,25,26,光子相關(guān)譜,當(dāng)激光照射到作布朗運(yùn)動(dòng)的粒子上時(shí)用光電倍增管測(cè)量它們的散射光，在任何給定的瞬間這些顆粒的散射光會(huì)疊加形成干涉圖形，光電倍增管探測(cè)到的光強(qiáng)度取決于這些干涉圖形當(dāng)粒子在溶劑中作混亂運(yùn)動(dòng)時(shí)，它們的相對(duì)位置發(fā)生變化，這就引起一個(gè)恒定變化的干涉圖形和散射強(qiáng)度

13、布朗運(yùn)動(dòng)引起的這種強(qiáng)度變化出現(xiàn)在微秒至毫秒級(jí)的時(shí)間間隔中，粒子越大粒子位置變化越慢，強(qiáng)度變化(漲落)也越慢 光子相關(guān)譜的基礎(chǔ)就是測(cè)量這些散射光漲落，根據(jù)在一定時(shí)間間隔中這種漲落可以測(cè)定粒子尺寸即測(cè)量出散射光光強(qiáng)隨時(shí)間變化的關(guān)系，從而求出顆粒粒徑大小。,27,某激光粒度分析儀的原理示意圖,28,激光法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響因素,（1）粉體試樣溶液濃度的影響 濃度大，分散困難，顆粒間吸附團(tuán)聚，同時(shí)顆粒間易發(fā)生光散射，造成測(cè)試結(jié)果偏大，粒度分布寬，誤差較大 濃度小，光線(xiàn)可以無(wú)阻礙得穿過(guò)樣品池，產(chǎn)生較小散射角，所測(cè)粒度偏小、分布窄。 （2）粉體試樣溶液溫度影響 溫度高，內(nèi)能增加，振動(dòng)增強(qiáng)，有利于顆粒分散，但易

14、再破碎， 使顆粒粒徑減小 溫度低，顆粒不易分散，增大測(cè)量誤差。 20-35度最佳 （3）分散性 良好的分散性是準(zhǔn)確測(cè)量粒度的前提，超聲分散時(shí)間10min,29,（4）分散介質(zhì) 不僅對(duì)粉體有浸潤(rùn)作用，而且要成本低，無(wú)毒，無(wú)腐蝕性。常用：H2O,水和甘油，乙醇，乙醇和 水，乙醇和甘油等 （5）分散劑種類(lèi)及濃度 分散劑中使用表面活性劑，加入帶有同種電荷的 表面活性劑增加排斥力 分散劑濃度高，導(dǎo)致絮凝，結(jié)果偏大 （6）粉體試樣溶液在樣品池中停留時(shí)間 停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，盡量縮短,30,3.2 沉降法,沉降法是根據(jù)不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測(cè)量粒度分布的一種方法。它的基本過(guò)程是把樣品放到某種液體

15、中制成一定濃度的懸浮液，懸浮液中的顆粒在重力或離心力作用下將發(fā)生沉降。大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢，沉降速度與粒徑的關(guān)系由Stokes定律來(lái)描述。 分為重力沉降法： 2-100m 和離心沉降法：10nm-20m,31,沉降法測(cè)定顆粒粒度的條件：,顆粒形狀應(yīng)當(dāng)接近于球形，并且完全被液體潤(rùn)濕 顆粒在懸浮體系的沉降速度是緩慢而恒定的，而且達(dá)到恒定速度的時(shí)間較短 顆粒在懸浮體系中的的布朗運(yùn)動(dòng)不會(huì)干擾其沉降速度 顆粒間的相互作用不影響沉降過(guò)程,32,（1）Stokes定律,在重力場(chǎng)中，懸浮在液體中的顆粒受重力、浮力和粘滯阻力的作用將發(fā)生運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)方程為： 即Stokes定律，它是沉降法粒

16、度測(cè)試的基本理論依據(jù)。從Stokes定律中我們看到，沉降速度與顆粒直徑的平方成正比。比如兩個(gè)粒徑比為1:10的顆粒，其沉降速度之比為1:100。就是說(shuō)細(xì)顆粒的沉降速度要慢很多。為了加快細(xì)顆粒的沉降速度，縮短測(cè)量時(shí)間，現(xiàn)代沉降儀大都引入離心沉降方式。在離心沉降狀態(tài)下，顆粒的沉降速度與粒度的關(guān)系為： 這就是Stokes定律在離心狀態(tài)下的表達(dá)式。由于離心轉(zhuǎn)速都在數(shù)百轉(zhuǎn)以上，離心加速度2rg，所以VcV。就是說(shuō)在相同的條件下，顆粒在離心狀態(tài)下的沉降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在重力狀態(tài)下的沉降速度，所以離心沉降將大大縮短測(cè)試時(shí)間。,33,（2）比爾定律,根據(jù)Stokes定律，只要測(cè)量出顆粒的沉降速度，就可以準(zhǔn)確地得到

17、顆粒的直徑了。但是，要測(cè)量懸浮液中成千上萬(wàn)個(gè)顆粒的沉降速度是很困難的，所以在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中是通過(guò)測(cè)量不同時(shí)刻透過(guò)懸浮液光強(qiáng)的變化率來(lái)間接地反映顆粒的沉降速度的。光強(qiáng)的變化率與粒徑的關(guān)系由比爾定律來(lái)描述：,設(shè)在T1、T2、T3、Ti時(shí)刻測(cè)得一系列的光強(qiáng)值I1D2D3Di，將這些光強(qiáng)值和粒徑值代入上式，再通過(guò)計(jì)算機(jī)處理就可以得到粒度分布了。,顆粒沉降狀態(tài)示意圖,34,（3）沉降法的特點(diǎn), 測(cè)量速度慢。平均為25min至1h,測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)使得重復(fù)測(cè)量更加困難，而且增大了顆粒重新團(tuán)聚的機(jī)會(huì)； 需要精確的溫度控制。因?yàn)闇囟鹊淖兓苯訉?dǎo)致粘度發(fā)生變化； 不能處理不同密度的混合物；, 動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍小，當(dāng)顆粒小

18、于2m時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)起支配作用（占優(yōu)勢(shì)）；當(dāng)大于50m時(shí)，沉降變得劇烈以致顆粒不是按照Stokes定律的規(guī)律運(yùn)動(dòng)。,優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量質(zhì)量分布，代表性強(qiáng)，測(cè)試結(jié)果與儀 器的對(duì)比性好，價(jià)格比較便宜,缺點(diǎn)：,35,3.3 顯微鏡觀察法,電鏡檢測(cè)法是納米材料表征的一個(gè)很好的方法。 光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）等。,36,3.3.1透射電鏡觀察法,用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性 實(shí)驗(yàn)過(guò)程： 首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮

19、發(fā)后。 放入電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來(lái)測(cè)量粒徑。,37,3.3.1透射電鏡觀察法,電鏡照片 儀器照片,38,透射電鏡的結(jié)構(gòu),透射電鏡的外觀照片。 通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。 電子光學(xué)系統(tǒng)，又稱(chēng)鏡筒，是電子顯微鏡的主體。 1、電子槍 2、聚光鏡 3、物鏡、中間鏡和投影鏡 4、消像散 5、熒光屏、照相系統(tǒng) 6、樣品室,39,40,透射電子顯微鏡（a）和透射光學(xué)顯微鏡 （b）的結(jié)構(gòu)及光路簡(jiǎn)圖,電子槍,41,高分辨透射電子顯微鏡,透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個(gè)表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前2

20、00KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm。 透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開(kāi)發(fā)出場(chǎng)發(fā)射電子槍。,42,3.3.1透射電鏡觀察法,測(cè)量方法3種 交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來(lái)獲得平均粒徑； 平均值法：量約

21、100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值； 分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫(huà)出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線(xiàn)中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。,43,采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測(cè)量和分析系統(tǒng)工作。 綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對(duì)顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量并自動(dòng)分析系統(tǒng)。 顯微鏡對(duì)被測(cè)顆粒進(jìn)行成像，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測(cè)定。 圖象分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)是測(cè)定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。 其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。 缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，測(cè)量速度慢。,

22、44,3.3.2 透射電鏡觀察法注意的問(wèn)題,測(cè)得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。 測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性 這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測(cè)量得到的是顆粒度而不是晶粒度,45,例1,c,d,a,b,46,例2,47,3.3.3 掃描電鏡觀察法,48,3.3.4 掃描探針顯微鏡,通過(guò)掃描獲得納米粒子的形貌。對(duì)粒子

23、的形貌尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,而獲得粒子粒徑。 與電鏡類(lèi)似，得到的是顆?；驁F(tuán)聚體的粒徑。 粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。 由于針尖放大效應(yīng)，測(cè)量粒徑一般要大于實(shí)際粒徑。,49,3.3.5 掃描隧道顯微鏡（STM）,基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng) 。 將原子線(xiàn)度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極 。,50,隧道電流 I 是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離 S 和平均功函數(shù) 有關(guān)： Vb 是加在針尖和樣品之間的偏置電壓， 平均功函數(shù)， 分別為針尖和樣品的功函數(shù)，

24、 A 為常數(shù)，在真空條件下約等于1。 掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑銥絲等；被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。,51,利用電子反饋線(xiàn)路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。,（a）恒高度模式；（b）恒電流模式 S 為針尖與樣品間距，I、Vb 為隧道電流和偏置電壓， Vz為控制針尖在 z 方向高度的反饋電壓。,52,3.4 X射線(xiàn)衍射線(xiàn)線(xiàn)寬法(謝樂(lè)公式),是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法 當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度 顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度

25、這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)的納米 粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶 粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值 與實(shí)際值相近，測(cè)量值往往小于 實(shí)際值,53,衍射圖譜,54,衍射峰寬：晶粒尺寸,55,晶粒的細(xì)小可引起衍射線(xiàn)的寬化，衍射線(xiàn)半高強(qiáng)度處的線(xiàn)寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為: 式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度 B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化Bs之差, Bs可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到 Bs的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能靠近最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來(lái)測(cè)得Bs值,56,謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問(wèn)題,選取多條低角度X射線(xiàn)衍射線(xiàn)(250)進(jìn)行計(jì)算，然后求

26、得平均粒徑 這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€(xiàn)的Ka1與Ka2線(xiàn)分裂開(kāi)，這會(huì)影響測(cè)量線(xiàn)寬化值； 粒徑很小時(shí)，扣除第二類(lèi)畸變引起的寬化. 例如d為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類(lèi)畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線(xiàn)線(xiàn)寬化. 因此，精確測(cè)定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測(cè)量的半高寬度BM中扣除二類(lèi)畸變引起的寬化 在大多情況下，很多人用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類(lèi)畸變引起的寬化,57,1.用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說(shuō)明了什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和0.5

27、68 o, 試計(jì)算ZnO微粉中晶粒粒徑。,58,這說(shuō)明制備的粒子是納米級(jí)晶粒。(2分) 可根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或 d =0.89*/（B-B0）cos 計(jì)算半峰寬要使用弧度，2轉(zhuǎn)化為。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求2，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm),試,試,59,3.5 電超聲粒度分析法,最新出現(xiàn)的方法。測(cè)量范圍：5nm-100微米 原理：當(dāng)聲波在樣品內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)，儀器能在一個(gè)寬范圍超聲頻率內(nèi)分析聲波的衰減值，通過(guò)測(cè)得的聲波衰減值

28、，可以計(jì)算出衰減值與粒徑的關(guān)系。 優(yōu)點(diǎn)：可分析高濃度分散體系和乳液的特性參數(shù)，不需要稀釋?zhuān)苊饬思す饬６确治霾荒芊治龈邼舛葮悠返娜毕荨?60,3.6 電泳法（electrophoresis）,在電場(chǎng)力的作用下，帶電顆粒在懸浮體系中定向遷移，顆粒遷移率的大小與顆粒粒度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量其遷移率可以計(jì)算出顆粒的粒度。 測(cè)量小于1微米的顆粒的平均粒徑，難以進(jìn)行粒度分布的測(cè)量。,61,3.7 比表面積法,測(cè)量原理： 通過(guò)測(cè)定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)： 式中，為密度，d為直徑；SW的一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法BET法是固體比表面測(cè)定時(shí)常用的方法 比表面

29、積的測(cè)定范圍約為0.1-1000m2g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測(cè)定范圍為lnml0m,62,BET方程為： 式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積； 令 將上述BET方程改寫(xiě)為 通過(guò)不同壓強(qiáng)下，氣體吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進(jìn)一步得到Vm。,63,把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/VoNA)乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計(jì)算出吸附劑的表面積S ： 式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量 固體比表面積測(cè)定時(shí)常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個(gè)N2分子的截面積一般為0.158nm2 為了便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并之，令Z=NA AmVo于是表面積計(jì)算

30、式便簡(jiǎn)化為 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測(cè)固體的表面積.,64,3.8 X射線(xiàn)小角散射法,小角散射是指X射線(xiàn)衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為10-210-1rad數(shù)量級(jí)衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)? ，0與波長(zhǎng)和粒于的平均直徑d之間近似滿(mǎn)足下列關(guān)系式： 0 = / d X射線(xiàn)波長(zhǎng)一般在0.lnm左右，而可測(cè)量的在10-210-1 rad，所以要獲得小角散射，并有適當(dāng)?shù)臏y(cè)量強(qiáng)度，d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間，如儀器條件好，上限可提高至l00nm。 在實(shí)際測(cè)量中，假定粉體粒子為均勻大小

31、的，則散射強(qiáng)度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為,65,3.9 拉曼(Raman)散射法,拉曼(Raman)散射可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算： 式中B為常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量 有人曾用此方法來(lái)計(jì)算nc-Si：H膜中納米晶的粒徑他們?cè)趎c-Si：H膜的拉曼散射譜的譜線(xiàn)中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-l，在nc-Si膜 (常規(guī)材料)的相對(duì)應(yīng)的晶峰峰位為521.5cm-1，取B=2.0cm-1 nm2，由上式計(jì)算出c-Si：H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm,66,3.10 電感應(yīng)法,因此該方法僅適用于血球，對(duì)于很多工業(yè)物質(zhì)可靠性較差。,67,4 各種粒度測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn),每一種測(cè)量技術(shù)都將得到不同的結(jié)果，因?yàn)樗鼫y(cè)量該顆粒的不同方面。各有優(yōu)缺點(diǎn)