有機(jī)波譜解析-第二章 紫外光譜.ppt

1、紫外-可見吸收光譜,Ultraviolet-visible absorption spectroscopy UV-Vis,第一節(jié) 紫外吸收光譜基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì) ultraviolet spectrometer 第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收光譜 第四節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用 application of Ultraviolet spectrometry,主要內(nèi)容,一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生 二、 有機(jī)物紫外吸收光譜與電子躍遷 三、 影響紫外吸收波長的因素,第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理,1.概述 紫外

2、-可見光譜：是分子吸收紫外-可見光區(qū)10-800納米的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡稱紫外光譜。故：又稱電子吸收光譜（分子價(jià)電子的躍遷 基態(tài)激發(fā)態(tài)）。 波長范圍：10-800 nm. (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)（真空紫外區(qū)）: 10-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm (3) 可見光區(qū): 400-800nm,可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。,一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生,2. 朗伯-比爾定律,A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= cl,定律：被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸收物質(zhì)的分子數(shù)目；對(duì)于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液所吸收

3、的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過的距離。公式表示如下：,A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中經(jīng)過的距離，一般為吸收池厚度；：摩爾吸光系數(shù)，樣品濃度為(1mol/L) 置于1cm 樣品池，在一定波長下測(cè)得之吸光度值。,T = I1/I0 其中：I1: 透過光強(qiáng)度； I0: 入射光強(qiáng)度。,橫坐標(biāo)：波長或頻率 縱坐標(biāo)：吸光度（A) 或 透過率(T),3.紫外光譜圖,紫外光譜（圖）的特點(diǎn)： 吸收譜帶少； 吸收譜帶寬； 通常以譜帶吸收最強(qiáng)的波長表示譜帶位置，稱為最大吸收波長（max) ，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，可推測(cè)化合物中生色團(tuán)類型和共軛大??； 吸收強(qiáng)度以最大吸收波

4、長處的摩爾吸光系數(shù)（max）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。,優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定。 缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。,紫外圖譜討論：, 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同?？勺鳛槲镔|(zhì)定性分析的依據(jù)之一。, 不同物質(zhì)對(duì)光能的吸收程度不同，即不同，若躍遷是完全“允許的”，則大于104，若是“禁阻的”，則小于幾十，故可作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 不同濃度的

5、同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。,4. 溶劑的選擇,由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)： （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3）溶

6、劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。 （4）盡量和文獻(xiàn)中所用的溶劑一致。 （5）溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價(jià)格便宜。,5. 電子躍遷的類型,紫外吸收光譜是由價(jià)電子的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的，有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n ,n,s,p *,s *,p,E,各種電子能級(jí)的能量及電子躍遷類型如右圖,電子能級(jí)和躍遷示意圖,生色團(tuán)（又叫發(fā)色團(tuán)）： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)

7、。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。,6. 紫外光譜中常用的名詞術(shù)語,有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大

8、或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,紅移與藍(lán)移,吸收帶：吸收峰在紫外區(qū)域中的位置 R 帶(基團(tuán)型): 主要 n * ， 270nm; K 帶(共軛型): *引起，104；一般在 210-250 nm； B 帶(苯型): 專指苯環(huán)*，在230-270 nm形成多重峰； E 帶(乙烯型): 產(chǎn)生于*，可看成苯環(huán)中電子相互作用而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量裂分的結(jié)果。 分為E1和E2，E1=184(104); E2=204(103);,P5：強(qiáng)帶（ 104）& 弱帶（ 1000）,二、有機(jī)物紫外吸收光譜與電子躍遷,所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在

9、遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長200 nm； 例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用；,1、躍遷,所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。,2、 n躍遷,所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104 Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。 （1） 不飽和烴*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷,C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但

10、 *200nm。,max=162nm 助色基團(tuán)取代 *（K帶)發(fā)生紅移。,3、躍遷,（2）共軛烯烴中的 *,（3）羰基化合物共軛烯烴中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm K帶 n * 275-295nm R帶 Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán),K 帶紅移，R 帶蘭移； R帶max =205nm ；10-100,不飽和醛酮 K帶紅移：165250nm R帶紅移：290310nm,（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物,苯： E1帶180184nm； =47000 E2帶200204 nm =7000 苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的 *躍遷特征吸收帶； B帶230-270

11、 nm =200 *與苯環(huán)振動(dòng)引起； 含取代基時(shí)， B帶簡化，紅移。,4、n躍遷,所需能量較n* 躍遷小。 吸收波長為270350nm，但躍遷禁阻值較小，通常在100以內(nèi)，一般在近紫外區(qū)或可見光區(qū)有吸收。 含雜原子的不飽和化合物(如羰基、C=N等)中均呈現(xiàn)n* 躍遷。,例：甲基乙烯基丙酮的n* 躍遷紫外吸收為max=324nm （20）。,乙酰苯紫外光譜圖,羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移； 取代基使B帶簡化； 氧上的孤對(duì)電子： R帶，躍遷禁阻，弱；,三、影響紫外吸收波長的因素,1、共軛體系的形成使吸收紅移,LUMO HOMO,共軛體系的形成使分子的HOMO能級(jí)升高，L

12、UMO能級(jí)降低，*躍遷的能量降低，從而使max向長波方向移動(dòng)，也增大。,2、超共軛效應(yīng),當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，可使波長產(chǎn)生少量紅移。這是因?yàn)橥榛腃-H的電子與共軛體系的電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，從而使*躍遷能量降低，吸收紅移。,3、溶劑效應(yīng),在*躍遷中，因激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)，故在極性溶劑中，極性溶劑對(duì)電荷分散體系的穩(wěn)定能力使激發(fā)態(tài)的能量降低程度大于基態(tài)能量降低程度。導(dǎo)致，E較在非極性溶劑中減小，吸收帶紅移。,n *躍遷：蘭移； ；, *躍遷：紅移； ；,溶劑對(duì)芳香族化合物（B帶）的影響,非極性 極性 n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；,極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；,順

13、反異構(gòu)：,順式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互變異構(gòu)：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,4、 立體效應(yīng)和互變效應(yīng),5、 pH對(duì)紫外光譜的影響,紅移 藍(lán)移,以苯氧負(fù)離子形式存在，助色效應(yīng)增強(qiáng)。,以NH3+形式存在，p-共軛效應(yīng)消失。,一、基本組成 二、分光光度計(jì)的類型,第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì),儀器,紫外-可見分光光度計(jì),光源,單色器,樣品室,檢測(cè)器,顯示,1. 光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。,可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在

14、3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。,一、基本組成,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；,聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。,2.單色器,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。 4.檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍

15、增管。,5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理,3.樣品室,1.單光束 簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。,只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位置，使它們分別置于光路來進(jìn)行測(cè)定,國產(chǎn)751型、752型、721型、722型、UV-1100型、英國SP-500型,二、分光光度計(jì)的類型,2.雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。,3.雙波長 將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢

16、測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池。= 12nm。兩波長同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。,第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收光譜,1. 飽和化合物 烷烴：只有* 躍遷，遠(yuǎn)紫外區(qū)； 含雜原子飽和化合物： 含有* 及 n* 躍遷，只有 部分含硫，氮及鹵素化合物在近紫外有弱吸收；,化合物 max(nm) max 溶劑,2. 非共軛的不飽和化合物 非飽和的烯烴和炔烴：孤立* 仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 含不飽和雜原子的化合物：如C=O, NO2 等，含有四種躍遷方式， 只有n *在近紫外區(qū)（R 帶）,270-300nm, max 在100 左右。,3. 共軛的脂肪族化合物,LUMO HOMO,共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）*躍遷吸收

17、峰位置可由伍德沃德菲澤（Woodward-Fieser）規(guī)則估算。 max= 基+nii,基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值； 無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： 基=214 nm,共軛烯烴 （ * 躍遷 ）的 max計(jì)算方法：,異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： 基=214 nm 同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： 基=253 nm niI：由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng),(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：,?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6,Woodward-Fieser規(guī)則：共軛烯烴 （ * 躍遷

18、） 當(dāng)有多個(gè)可供選擇的雙烯母體時(shí)，優(yōu)先選擇較長波長的母體； 交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵，其取代基也不計(jì)算在內(nèi)； 共軛體系的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。,III,III,III,具有四個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K 帶max 和max 值按規(guī)則計(jì)算：max = 114 + 5M + n(48.0-1.7n) 16.5 Rendo -10 Rexomax = (1.74 x 104) nn: 共軛雙鍵數(shù)； M: 共軛體系上取代烷基（類烷基）數(shù)；Rendo:共軛體系上帶環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；Rexo:共軛體系上帶環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。,-胡蘿卜素,max = 114 + 5M

19、 + n(48.0-1.7n) 16.5 Rendo -10 Rexomax = (1.74 x 104) n,4. 共軛羰基化合物: ( 不飽和羰基化合物） 存在 n * （R 帶）和* （ K 帶）躍遷，較孤立生色團(tuán)紅移。其中，n * 躍遷 300 nm 左右弱吸收， * 躍遷 220 nm 左右強(qiáng)吸收。 共軛不飽和醛酮 * max 值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)（Woodward-Fieser 規(guī)則） 注意: 環(huán)上 羰基不作為環(huán)外雙鍵； 當(dāng)共軛體系有兩個(gè)羰基，其中之一不作為延長雙鍵，僅作為取代基。,V VI,5. 芳香族化合物 a. 苯及取代苯： 苯分子有三個(gè)共軛雙鍵，因此有三個(gè)成鍵及三個(gè)反鍵軌道， *

20、 躍遷較復(fù)雜，可以有不同的激發(fā)態(tài)。苯有三個(gè)吸收帶。,取代苯 烷基取代苯：影響小，由于超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致紅移，降低B- 帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)； 助色團(tuán)取代苯：n 電子與苯環(huán)形成 p-共軛，導(dǎo)致紅移，增強(qiáng)B-帶的強(qiáng)度，降低B- 帶的精細(xì)結(jié)構(gòu) 連有推電子基團(tuán)的紅移強(qiáng)弱順序?yàn)椋?CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 O-,紅移 藍(lán)移,取代苯的max 值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù),max = 203.5 + 取代基位移值 （誤差有時(shí)較大）,Scott 規(guī)則,b. 多核芳香族化合物：總體紅移。 多聯(lián)苯以及苯并多環(huán),c. 雜環(huán)芳香族化合物 六元環(huán)：較苯的吸收加強(qiáng)；并產(chǎn)生n* 躍遷； 五元環(huán)：類似雙烯。,一、 化合物的鑒定（定

21、性） 二、 純度檢查 三、 異構(gòu)體的確定 四、 位阻作用的測(cè)定 五、 氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定 六、 成分含量測(cè)定（定量）,第四節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性； 計(jì)算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能二者具有相同的結(jié)構(gòu)單元； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,一、 化合物的鑒定（定性）,（1）200-400nm 無吸收峰。飽

22、和化合物，單烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。 （3） 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰（=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。 （4） 200-250 nm有強(qiáng)吸收峰（104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm （4） 250 nm有強(qiáng)吸收峰，表明含有一個(gè)大于兩個(gè)雙鍵的共軛體系（K）帶。 260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。,二、 純度檢查,差示法檢測(cè)：取相同濃度的純品在同一溶劑中

23、測(cè)定作空白對(duì)照，樣品和純品之間的差示光譜就是樣品中含有的雜質(zhì)的光譜。 如：生產(chǎn)無水乙醇時(shí)通常加入苯進(jìn)行蒸餾，因此無水乙醇中常常帶有少量的苯，而乙醇在紫外光譜中沒有吸收，苯的max為256nm，利用苯的，即可計(jì)算乙醇的純度。（朗伯-比爾定律）,三、 異構(gòu)體的確定,對(duì)于構(gòu)造異構(gòu)體，可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出max值，與實(shí)測(cè)值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。對(duì)于順反異構(gòu)體，則一般為反式的max和max大于順式的。互變異構(gòu)體也可由計(jì)算推斷。,A 239nm,B 259 nm,C 268 nm,D 無共軛體系,四、 位阻作用的測(cè)定,位阻作用會(huì)影響共軛體系的共平面性質(zhì)，從而使能量發(fā)生變化。當(dāng)位阻較大時(shí)，使能量升高，藍(lán)移。,五、 氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定,溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對(duì)溶質(zhì)分子的UV光譜有較大的影響。 如：丙酮在水中，R帶的能量=n*+破壞氫鍵的能量；在非極性溶劑中，則只有n*，能量差值即為氫鍵的能量。,六、 成分含量測(cè)定（定量）,紫外光譜在有機(jī)化合物含量的測(cè)定方面的應(yīng)用比在定性方面更優(yōu)越（朗伯-比爾定律）。 特點(diǎn)：靈敏度