重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理掌門1對(duì).ppt

1、（五）重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理-掌門1對(duì)1,反應(yīng)機(jī)理是對(duì)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，用魚(yú)鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測(cè)反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無(wú)法用原有的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一部分。,目 錄 一、取代反應(yīng) 二、加成反應(yīng) 三、消除反應(yīng) 四、氧化還原反應(yīng) 五、縮合反應(yīng) 六、重排反應(yīng),一、取代反應(yīng) 1 自由基取代反應(yīng) 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 3 酯化反應(yīng) 4 酯的水解反應(yīng) 5 芳香親電取代反應(yīng)

2、 6 1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng) 7 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng) 8 芳香親核取代反應(yīng) 9 芳香自由基取代反應(yīng),1 自由基取代反應(yīng),有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。,自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由

3、基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。,鹵化反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應(yīng)稱為氯化反應(yīng)。,實(shí)例： 甲烷的氯化,反應(yīng)機(jī)理,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol, H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol,2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng),化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對(duì)象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開(kāi)的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為

4、產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進(jìn)攻的對(duì)象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。,有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2 反應(yīng),實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN2）,構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn),如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。,（R）-2-溴辛烷 D= - 34.6o,（S）-2-辛醇 D= + 9.9o,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),HO-,（R）-2-辛醇 D= - 9.9

5、o,實(shí)例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）,過(guò)渡態(tài),反應(yīng)物,產(chǎn)物,中間體,過(guò)渡態(tài),過(guò)渡態(tài),慢,-Br-,Nu-,快,只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。,+,+,慢,快,進(jìn)攻C+,實(shí)例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）,3 酯化反應(yīng),定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng),常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%,酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反

6、應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過(guò)量； 不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）。,H+,酯化反應(yīng)的機(jī)理,*1 加成消除機(jī)理,雙分子反應(yīng)一步活化能較高,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,加成,消除,四面體正離子,-H2O,-H+,按加成-消除機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂,* 3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。 * 由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。,*2 碳正離子機(jī)理,屬于SN1機(jī)理,該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN

7、1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,*3 ?；x子機(jī)理,H2SO4(濃),-H+,屬于SN1機(jī)理,78%,CH3OH,4 酯的水解反應(yīng),*1. 堿性水解,同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂,四面體中間體負(fù)離子,反應(yīng)機(jī)理,慢,快,*2. 酸性水解,同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂,反應(yīng)機(jī)理,四面體中間體正離子,H+轉(zhuǎn)移,*3 3o醇酯的酸性水解歷程,通過(guò)同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理,反 應(yīng) 機(jī) 理,關(guān)鍵中間體,5 芳香親電取代反應(yīng),芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng),苯環(huán)親電取代反

8、應(yīng)的一般模式,+ H+,-絡(luò)合物,-絡(luò)合物的表達(dá)方式,共振式 離域式,親電試劑, -絡(luò)合物,有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng),苯的硝化反應(yīng),+ 濃HNO3 +濃H2SO4,5060oC, 98%,+ H2O,反應(yīng)機(jī)理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,苯的鹵化反應(yīng),有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng),反

9、應(yīng)機(jī)理, + -, + -, + -,苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng),苯的磺化反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,6 1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng),環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開(kāi)。酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向CO鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開(kāi)環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，CO鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎

10、同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。,1, 2- 環(huán)氧化合物在酸性條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,H+,-H+,+,+,18,18,1,2 - 環(huán)氧化合物堿性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,7 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng),在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng),RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。,控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或

11、溴）代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。,2 反應(yīng)機(jī)理,RCH2COOH,PBr3,互變異構(gòu),+ Br -,-HBr,RCH2COOH,這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn),芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。,8 芳香親核取代反應(yīng),SN2Ar反應(yīng)機(jī)理,慢,在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個(gè)活化的鄰對(duì)位定位基。,-X,-NO2,HX,HNO2,應(yīng)用實(shí)例,SN1Ar反應(yīng)機(jī)理,ClF C-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步,苯炔中間體機(jī)制,BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步,9 芳香自由基取代反應(yīng),芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)自由基取代，稱為芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)。,實(shí)例：普塑爾反應(yīng) 一些重氮鹽在堿性或稀酸條件

12、下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，這稱為普塑爾反應(yīng)。,堿,Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2,反應(yīng)機(jī)理,-H.,Cu,-N2,二、加成反應(yīng) 1 親電加成反應(yīng) 2 親核加成反應(yīng) 3 自由基加成反應(yīng) 4 共軛加成反應(yīng) 5 狄爾斯-阿爾德反應(yīng),1 親電加成反應(yīng),親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正離子中間體機(jī)理”、“離子對(duì)中間體機(jī)理”和“三中心過(guò)渡態(tài)機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。,通過(guò)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。,（1）環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成）,環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶

13、部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。,（2）離子對(duì)中間體機(jī)理（順式加成）,按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對(duì)，這是決定反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。,+,Y-,（3）碳正離子中間體機(jī)理（順式加成） （反式加成）,碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)

14、速率的一步，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。,（4）三分子過(guò)渡態(tài)機(jī)理（反式加成）,YE,EY,實(shí)例 烯烴與溴的加成,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,反 應(yīng) 機(jī) 理,CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2,X,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2,X,X-,慢,+,實(shí)例 烯烴與氫鹵酸的加成,反 應(yīng) 機(jī) 理,2 親核加成反應(yīng),羰基是一個(gè)具有極性的官能團(tuán)，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大，因此氧

15、帶有負(fù)電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻，導(dǎo)致鍵異裂，兩個(gè)鍵形成。這就是羰基的親核加成。,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,實(shí)例 丙酮與HCN的加成,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不飽和酸,-羥腈（或-氰醇）,-羥基酸,反應(yīng)機(jī)理,可逆,不可逆,反應(yīng)條件,反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行,實(shí)例 醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,親核加成,分子內(nèi)的酸堿反應(yīng),硫比氧有更強(qiáng)的親核性,烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,過(guò)氧化物 或 光照,3 自由

16、基加成反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,鏈增長(zhǎng) CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,鏈終止： （略）,4 共軛加成反應(yīng),試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見(jiàn)的共軛加成。,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類,C=C親電加成,C=O親核加成,1,4-共軛加成,1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理,H+,互變異構(gòu),Z-,互變異構(gòu),1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理,5 狄爾斯-阿爾德反應(yīng),

17、1928年，德國(guó)化學(xué)家狄爾斯（Diels, O.）和阿爾德（Alder, K.）在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯阿爾德（DielsAlder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。,雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物,對(duì)雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。,反應(yīng)機(jī)理,三、消除反應(yīng) 1 -消除反應(yīng) 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應(yīng) 4 脫羧反應(yīng),消除反應(yīng) 在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)

18、消去基團(tuán)的相對(duì)位置將其分類。若兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上，稱為1,1-消除或-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或-消除。其余類推。,1 -消除反應(yīng),-消除反應(yīng)有E1、E2 、E1cb三種反應(yīng)機(jī)理,E1反應(yīng)機(jī)理,慢,快,進(jìn)攻-H,E1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過(guò)程。E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是

19、單分子過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)。,實(shí)例 醇失水,醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5,酸堿反應(yīng),消除反應(yīng),-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,E2反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)攻-H,=,E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過(guò)程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。,鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,堿,實(shí)例 鹵代烷的E2消除反應(yīng),鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理表明 *1 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。 *2 鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件

20、下進(jìn)行。 *3 兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。 *4 在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,+ ROH + X-,札依采夫規(guī)則 在-消除反應(yīng)中，含氫較少的碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則。,霍夫曼軌則 四級(jí)銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。,四級(jí)銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。,實(shí)例 霍夫曼消除反應(yīng),E1cb 反應(yīng)機(jī)理,-BH,+ A-,反應(yīng)分子的共軛堿,單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表

21、單分子過(guò)程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。,實(shí)例 鄰二鹵代烷失鹵素,*1 鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)的。 *2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。 *3 反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化。,KOH,-2HBr,I-,+ BrI + Br -,-HBr,KOH,I-,酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。,CH3COO-CH2CH2-H,CH3COOH + CH2=CH2,400500oC,2 酯的熱解（裂）,*1 消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。,CH3COOH +,六中心過(guò)渡態(tài),*2 反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與

22、-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。,反應(yīng)機(jī)理,氧化胺的-碳上有氫時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH,E型 21% 67% Z型 12%,150oC,3 科普消除反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,+ R2N-OH,六電子五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 順式消除,氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。,羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當(dāng)羧酸的-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理脫羧。當(dāng)羧基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，按負(fù)離子機(jī)理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧。,4 脫

23、羧反應(yīng),A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)，脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。,加熱 堿,一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,環(huán) 狀 過(guò) 渡 態(tài) 機(jī) 理,機(jī) 理,當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理失羧。,-CO2,互變異構(gòu),酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧,羧酸負(fù)離子機(jī)理,Cl3CCOOH,-H+,H2O,Cl3C- + CO2,+H+,Cl3CH,強(qiáng)酸,在水中完全電離（pKa=6.6),四、氧化還原反應(yīng) （1）環(huán)氧化反應(yīng)

24、 （2）自動(dòng)氧化 （3）鹵仿反應(yīng) （4）硼氫化氧化反應(yīng) （5）硼氫化還原反應(yīng) （6）伯奇還原 （7）醛、酮的單分子還原 （8）醛、酮的雙分子還原 （9）酯的單分子還原（鮑維特勃朗克還原） （10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）,氧化還原反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來(lái)確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生的，由于有機(jī)反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來(lái)確定的，因此常常將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，

25、多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。,慢，親電加成,快,反 應(yīng) 機(jī) 理,+ CH3CO3H,+ CH3CO2H,（1）環(huán)氧化反應(yīng),烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。,（2） 自動(dòng)氧化,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。,（CH3)2CHOCH3,自動(dòng)氧化,O2,醚-位上的H,化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。,優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基,關(guān)鍵中間體,R + O2,ROO + (CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH + (CH3)2COCH3,(

26、CH3)2COCH3 + O2,(CH3)2COCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3,OOH,反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。,引發(fā)：,鏈增長(zhǎng)：,（3） 鹵仿反應(yīng),甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(鹵仿),鹵仿反應(yīng)的機(jī)理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除機(jī)理,

27、-H的鹵化,酸堿反應(yīng),（4） 硼氫化-氧化反應(yīng),(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2, HO-, H2O,3 CH3 CH2CH2OH,烷基硼,烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化氧化反應(yīng)。,3CH3CH=CH2 + BH3,（5） 硼氫化-還原反應(yīng),(CH3 CH2CH2)3B,THF,RCOOH,CH3 CH2CH3,烷基硼,3CH3CH=CH2 + BH3,烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化

28、還原反應(yīng)。,硼氫化反應(yīng)的機(jī)理,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,親電加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子,負(fù)氫與正碳互相吸引,四中心過(guò)渡態(tài),烷基硼氧化反應(yīng)的機(jī)理,烷基硼還原反應(yīng)的機(jī)理,（6）伯奇還原,金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。,Na NH3(l) C2H5OH,1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。,反應(yīng)機(jī)理：,Na + NH3,C

29、H3OH -CH3O-,e-(NH3),CH3OH,自由基負(fù)離子,溶劑化電子,自由基,負(fù)離子,環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。,金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的,Na+ + e-（NH3）,（8）醛、酮的雙分子還原,醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。,在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,（7）醛、酮

30、的單分子還原, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,醛、酮的雙分子還原反應(yīng)機(jī)理,醛、酮的單分子還原反應(yīng)機(jī)理,（9）酯的單分子還原：鮑維特勃朗克還原,用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。,RCOOR1,RCH2OH + R1OH,Na-無(wú)水乙醇,反應(yīng)機(jī)理,（10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）,Na,惰性溶劑,H2O,在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。,+ 2Na,2Na,-2RO-,H2O,偶聯(lián),偶合,互變異構(gòu),反應(yīng)機(jī)理,五、縮合反應(yīng) （1）羥醛縮合 （2）酯縮合反應(yīng) （3）瑞佛馬斯基反應(yīng) （4）曼尼期反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) （5）麥

31、克爾加成反應(yīng) （6） 魏悌息反應(yīng) （7） 達(dá)參反應(yīng) （8） 安息香縮合反應(yīng),縮合反應(yīng) 將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時(shí)也往往有水或其它比較簡(jiǎn)單的有機(jī)或無(wú)機(jī)分子形成。縮合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行，無(wú)機(jī)酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。,有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）羥醛縮合,堿催化下的反應(yīng)機(jī)理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa，

32、(t-BuO)3Al 催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上,H2O,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),-H+,-H2O,酸催化下的反應(yīng)機(jī)理,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),H+,-H+,具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成-羰基酯，同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)稱為酯縮合反應(yīng)也稱為克萊森縮合反應(yīng)。,（2）酯縮合反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,（3）瑞佛馬斯基反應(yīng),醛或酮、-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。,Zn,反應(yīng)機(jī)理,H2O,+,（4）曼尼期反應(yīng)氨甲基化反應(yīng),具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼期 (Mannich,

33、 C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。,取代的氨甲基,H+轉(zhuǎn)移,活化的C=N,反應(yīng)機(jī)理,（5）麥克爾加成反應(yīng),一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體) 與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael, A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。,常用堿性催化劑：,反應(yīng)機(jī)理,魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng), 生成烯烴, 稱為魏悌息(Wittig, G.)反應(yīng)。,（6）魏悌息反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理,（7）達(dá)參反應(yīng),-環(huán)氧酸酯,* CH2 生成醛 CHR 生成酮,醛、酮與-鹵代酸酯在強(qiáng)堿(RONa

34、, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng)。,反應(yīng)機(jī)理,-CO2,產(chǎn)生碳負(fù)離子,H+,俗稱安息香(Benzoin),（8）安息香縮合反應(yīng),芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成-羥基酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng)。,反應(yīng)機(jī)理,六、重排反應(yīng) （1） 頻哪醇重排 （2） 異丙苯氧化重排 （3） 貝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8） 克萊森重排,分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成