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文檔簡介
1、2. 2. 2 功和熱,1. 功和熱的符號(hào)規(guī)定,Q 是指體系從環(huán)境吸收的熱量。 Q = 30 J,表示體系吸熱 30 J,,Q = 40 J,表示體系放熱 40 J。,結(jié)論 體系吸熱為正,放熱為負(fù)。,W 是指環(huán)境對體系所做的功,,W = 20 J 表示環(huán)境對體系做功 20 J,,W = 10 J 表示體系對環(huán)境做功 10 J 。,2. 功和熱與途徑有關(guān),通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。,先考察途徑 A,反抗外壓 p = 1 100 kPa 一次膨脹至 16 dm3,4100 kPa 4 dm3, T = 0,1100 kPa 16 dm3,WA = p V = 1100 kPa (16 4
2、 ) 103 m3 = 1200 J,再考察途徑 B,分兩步膨脹,(1)先反抗外壓 p1 = 2100 kPa 膨脹到 8 dm3,W1 = p外 V = 2100 kPa (8 4) 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,(2) 再反抗外壓 p2 = 1100 kPa 膨脹到 16 dm3,W2 = p外 V = 1100 kPa (16 8) 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,WB = W1 + W2 = ( 800 J)+ ( 800 J) = 1600 J,完成同一過程時(shí),不同途徑的 功不相等。,WA = 1200 J,A 途徑 U =
3、Q + WA , Q = U WA = 0 J ( 1200 J) = 1200 J,再看 A 和 B 兩種途徑下的熱量 Q 。,由于是理想氣體體系, T = 0,故 U = 0,同理 B 途徑 Q = 1600 J,因此,熱量 Q 也和途徑有關(guān)。,功和熱與 U 不同,只指出過程 的始終態(tài),而不指出具體途徑時(shí), 是不能計(jì)算功和熱的。,2. 4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,1. p V 線與體積功,以外壓為縱坐標(biāo),以體積為橫坐 標(biāo),在直角坐標(biāo)系中將下面理想氣體 恒溫膨脹過程表示出來, 即得 p V 線。,2. 4. 1 過程進(jìn)行的方式,p 的單位為 105 Pa,V 的單位為 103m3,W = p外
4、V = 1 105 Pa (16 1) 103 m3 = 1500 J,這一途徑的體積功為,或者說體系對環(huán)境做功 1500 J。,結(jié)論為 p V 線下覆蓋的面積 等于體系對環(huán)境所做的體積功。,p V 線下覆蓋的面積為 1 105 Pa (16 1) 103 m3 = 1500 J,2. 體積功的極限,膨脹次數(shù) N = 2 ,平衡 2 次。,膨脹次數(shù) N = 2 ,平衡 2 次。,平衡 2 次,平衡 4 次,膨脹次數(shù) N = 4 ,平衡 4 次。,紅色曲線為 pV = C 的圖象, 曲線上的點(diǎn)均表示平衡狀態(tài)。,N = 8 ,平衡 8 次。,p =16 141210 8642 p = 1,紅色曲線
5、為 pV = C 的圖象。,pV = nRT,在恒溫膨脹過程 中 nRT 為常數(shù),故有 pV = C,膨脹次數(shù)越多,體系所做的 體積功越大。,若用一堆細(xì)砂來維持 p = 16 的壓力,每次取走一粒砂使氣體 膨脹 則經(jīng)過極多次平衡 達(dá)到終態(tài) p = 1,N 相當(dāng)大。,若砂粒無限小,粒數(shù)無限多, 則 N 無窮大,體系經(jīng)過無限多次的 平衡達(dá)到終態(tài) p = 1。,N 趨近于無窮大時(shí),pV 折線無 限逼近 pV 曲線, pV 折線下的面積 S 無限逼近 pV 曲線下的面積 S曲。,即,該途徑中體系做功最多,是體積 功的極限值。,3. 可逆途徑和自發(fā)過程,(1) 膨脹次數(shù)無限多,時(shí)間無 限長,速度無限慢;
6、,(2) 驅(qū)動(dòng)力無限小,體系幾乎 一直處于平衡狀態(tài);,(3) 體系做的功比其它途徑時(shí) 體系所做的功大,該途徑的功用 Wr 表示,它有最大絕對值。,這種途徑,稱為可逆途徑。,之所以稱為可逆途徑,是因?yàn)檫@ 種途徑還有另外一條重要的特點(diǎn)。,(4) 體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由 原路線還原。,膨脹時(shí),每次取走一個(gè)無限小 砂粒 則經(jīng)過無限多次平衡, 沿著 pV 曲線達(dá)到終態(tài) p = 1。,從終態(tài)出發(fā),將這無限小砂粒 一個(gè)個(gè)加上,經(jīng)過無限多次平衡, 沿著 pV 曲線回到 p = 16 的始態(tài)。,體系和環(huán)境的狀態(tài)由原路線還 原。,其它 N = 1 、2、4、8 的途徑均沒有此性質(zhì) 。,膨脹過程中,除始態(tài)外體系 有
7、 2 次平衡:(p = 8,V = 2) 和(p = 1,V = 16)到達(dá)終態(tài)。,現(xiàn)使其從終態(tài) ( p = 1,V = 16 ), 經(jīng)過( p = 8,V = 2 ),返回始態(tài) ( p = 16,V = 1 ),這樣,雖然也經(jīng)歷幾個(gè)相同的平 衡位置,但體系并沒有按原路復(fù)原。,(1) 膨脹次數(shù)無限多,時(shí)間無 限長,速度無限慢;,(2) 驅(qū)動(dòng)力無限小,體系幾乎 一直處于平衡狀態(tài);,(3) 體系做的功比其它途徑時(shí) 體系所做的功大,該途徑的功用 Wr 表示,它有最大絕對值。,(4) 體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由 原路線還原。,具有以上四個(gè)特點(diǎn)的途徑,稱為 可逆途徑。有時(shí)稱可逆過程。,而 N = 1,N =
8、 2,N = 4,N = 8 N = 100 等過程均稱為自發(fā) 過程。,自發(fā)過程的逆過程,稱為非自 發(fā)過程。,N = 1,N = 2,N = 4,N = 8 N = 100 等過程可以自發(fā) 進(jìn)行,但不可逆。,可逆過程雖然是理想的極限過 程,但是它有實(shí)際意義。,如水在 373 K,100 kPa 時(shí)的 汽化或液化。,在相變點(diǎn)溫度下的相變,一般 可以認(rèn)為是可逆過程。,理想氣體的恒溫膨脹過程中, U = 0。,根據(jù)第一定律 U = Q + W 故 Q = W,可逆途徑功 Wr 具有最大絕對 值,故體系吸收的熱量 Q 也最大, 表示為 Qr 。,Q = W,熱力學(xué)理論可以證明,在可逆 過程中,Wr 可
9、以實(shí)現(xiàn)最大值,Qr 也可以實(shí)現(xiàn)最大值。,此結(jié)論在后面的理論推導(dǎo)中將 要應(yīng)用。,2. 4. 2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,在室溫下,水蒸氣與 H2O 共存,似乎過程進(jìn)行的方向肯定 是水蒸氣凝結(jié)成水。,Ag+ + Cl AgCl 似乎反應(yīng)方向肯定是生成 AgCl。,其實(shí),這都是有條件的。,在 H2O 中投入一固體 AgCl, 則實(shí)際過程是 AgCl Ag+ + Cl,將一杯水放在干燥的室內(nèi),則 進(jìn)行的過程是蒸發(fā)氣化。,若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí), 反應(yīng)向什么方向進(jìn)行呢?,例如,當(dāng)體系中 Ag+ 和 Cl 均 為 1 moldm3 并與 AgCl 固體共存時(shí),,反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成 AgCl沉淀。,1
10、00 kPa 的水蒸氣在常溫下與水 共存,過程的方向當(dāng)是液化。,反應(yīng)方向要結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行的方式 來討論。,本章中我們討論的反應(yīng)方向,是 各種物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)以自 發(fā)方式進(jìn)行的方向。,非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行,而 是不能自發(fā)進(jìn)行。,室溫 298 K,冰箱內(nèi) 273 K。自發(fā) 進(jìn)行的方向是高溫變低,低溫變高。,接通電源,啟動(dòng)制冷機(jī),則發(fā)生非 自發(fā)變化 室溫變高,冰箱內(nèi)的低 溫繼續(xù)變低。,2. 4. 3 反應(yīng)熱和溫度對反應(yīng)方向的影響,( 1 ) C (石) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rHm 0,( 2 ) C6H12 ( l ) + 9 O2 ( g ) 6 CO2 (
11、g ) + 6 H2O ( l ) rHm 0,放熱反應(yīng),在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行。,( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0 ( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0,放熱反應(yīng),在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。,升高溫度,由于反應(yīng)的 H 受 溫度的影響不大,仍為放熱反應(yīng)。,但反應(yīng) ( 3 ) 和 ( 4 ) 方向發(fā)生 逆轉(zhuǎn),即向吸熱方向進(jìn)行。,( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0 ( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0,( 5 ) CuSO4 5
12、H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) rHm 0,( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rHm 0,這兩個(gè)吸熱反應(yīng),常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。,高溫下仍吸熱,但是卻可以自發(fā)進(jìn)行。,許多吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。 高溫下向吸熱方向進(jìn)行。,但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不能 自發(fā)進(jìn)行,如,這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。,( 7 ) Ba(OH)28 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ),也并不
13、是所有反應(yīng),高溫下都 發(fā)生逆轉(zhuǎn)。,( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) N2O ( g ),這是吸熱反應(yīng),常溫下不自發(fā) 進(jìn)行,高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。,綜上所述,放熱反應(yīng)一般可自 發(fā)進(jìn)行。這條規(guī)律有一定的適應(yīng)性。,因此,除反應(yīng)熱和溫度外,還有其 它影響反應(yīng)方向的因素。,改變反應(yīng)溫度,有時(shí)可使反應(yīng)方向 逆轉(zhuǎn),向吸熱方向進(jìn)行。,吸熱反應(yīng)有的在常溫下也可以自發(fā) 進(jìn)行。,但這并不是絕對的。,2. 4. 4 熵,( 3 ) 的逆反應(yīng) NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ),固體生成氣體,1. 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù),總結(jié)前面反應(yīng)中,違反放熱規(guī)律向 吸熱方向進(jìn)行的
14、幾個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)。,( 4 ) 的逆反應(yīng) N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ),氣體少變成氣體多,( 5 ) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ),固體變液體,( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ),固體變液體和氣體,( 7 ) Ba(OH)28 H2O( s ) + 2 NH4SCN( s ) Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ),固體變液體和氣體,總之,生成物分子的活動(dòng)范圍變大; 活動(dòng)范圍大的分子增多。,體系的混亂度變
15、大,這是一種趨勢。,定量地描述體系的混亂度,則要引進(jìn) 微觀狀態(tài)數(shù) 的概念。,考察體系的微觀狀態(tài),即微觀上的每 一種存在形式。,考察一個(gè)很簡單的 3 個(gè)粒子的體系,簡化之,凡在一個(gè)體積中不再考慮 相對位置變化。,( 1 ) 3 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng), = 1,( 2 ) 3 個(gè)粒子在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng),, = 8,再考察 2 粒子體系,,AB, = 1,( 4 ) 在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng) ,, = 4,( 3 ) 在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng),,由上面討論可以得到兩個(gè)結(jié)論:,一是粒子數(shù)相同時(shí), 粒子活動(dòng)范圍大,則 大。,由 ( 1 ) 和 ( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 對比可見之。,二是活動(dòng)范圍相同時(shí),
16、粒子數(shù)多,則 大。,由 ( 2 ) 和 ( 4 ) 對比可見 。,( 1 ) 和 ( 3 ) 的對比為什么不能說明問題 ?,( 1 ) 3 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng),( 3 ) 2 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng),曾簡化處理凡在一個(gè)體積中 不再考慮相對位置變化。,若不簡化,也能說明問題 ( 1 ) 中 = 3!= 6 ( 3 ) 中 = 2!= 2,2. 狀態(tài)函數(shù) 熵 (S),這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵 (S) 。,體系的狀態(tài)一定,則體系的微觀 狀態(tài)數(shù)一定。故應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài) 函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù) 相關(guān)聯(lián),它可 以表征體系的混亂度。,熵 S 和混亂度 之間符合公式 S = k ln ,熵 狀態(tài)函數(shù),有加和性, 是量
17、度性質(zhì),單位為 JK1,k = 1.38 1023 JK1 , k 稱為 Boltzmann 常數(shù),公式 S = k ln 反映了熱力學(xué) 函數(shù)熵 S 與微觀狀態(tài)數(shù) 的關(guān)系, 但過程的熵變 S,一般不用上式計(jì)算。,恒溫過程的途徑不同時(shí),熱量 Q 不相同。但以可逆方式完成時(shí), Qr 一定。,這種恒溫過程的熵變,可用下面 公式計(jì)算,我們認(rèn)為相變點(diǎn)下的相變是可逆 過程,如 373 K 時(shí),H2O 的汽化,H2O ( l ) H2O ( g ) 可逆且等溫 , 則可由公式,求得該過程的熵變。,可逆過程的熱溫商,熵的名稱 可能源于此。,此式可以用來求得等溫過程 的 S。,非等溫過程,可用微積分求算。 這將
18、在物理化學(xué)中講授。,兩種趨勢: 一是放熱 H 0。,總之,化學(xué)反應(yīng)(過程),有一 種混亂度增大的趨勢,即微觀狀態(tài)數(shù) 增大的趨勢,亦即熵增加的趨勢, S 0 的趨勢。,H 0 的過程,只有當(dāng) S 0 時(shí)才可以自發(fā)進(jìn)行。,S 0 的過程,只有當(dāng) H 0 時(shí)才可以自發(fā)進(jìn)行。,我們討論的過程是恒溫恒壓無非 體積功的過程。,3. 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵,4. rS 正負(fù)的定性判斷,2. 4. 5 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能 ( G ),1. 自由能判據(jù),人們并不滿足于對 H 和 S 分別 加以考慮,去判斷反應(yīng)方向的方法,要 尋找更好的判據(jù)。,某反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行,且有 非體積功。,Q = rU W體 W非
19、,則第一定律的表式可寫成 rU = Q + W,= Q + W體 + W非,Q = rU W體 W非,= rU + (pV) W非,即 Q = rH W非 ( 1 ),Q = rH W非 ( 1 ),恒溫恒壓過程中,以可逆途徑的 Qr 為最大。,Qr rH W非 ( 2 ),故式 ( 1 ) 變成,即 Qr Q,可逆時(shí)“ = ”成立。,其中“ = ” 成立的條件是,可逆。,由于,故式( 2 ) Q r rH W非 變成,TrS rH W非,恒溫恒壓的可逆過程中,所以Qr = TrS,,進(jìn)一步變換 TrS rH W非,TrS rH W非, ( rH TrS ) W非,恒溫 rH r ( TS )
20、 W非, ( H2 H1 ) ( T2S2T1S1 ) W非, ( H2 H1 ) ( T2S2T1S1 ) W非, ( H2 T2S2 ) ( H1T1S1 ) W非 (3),令 G = H TS,G 稱為吉布斯自由能,狀態(tài)函數(shù), 量度性質(zhì),單位焦耳(J)。,令 G = H TS,將 G 的定義式代入,式(3)變成 ( G2 G1 ) W非,即 G W非 (4), ( H2 T2S2 ) ( H1T1S1 ) W非 (3),恒溫恒壓過程中,體系所做非 體積功的最大限度,是自由能 G 的減少值。,公式(4) G W非 說明,只有在可逆過程中,這種非體 積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn) 。,故狀態(tài)函數(shù)自由能 G,可以 理解為在恒溫恒壓條件下,體系 可以用來做非體積功的能量。,這是自由能 G 的物理意義。, G W非 自發(fā)進(jìn)行,更重要的是,公式 G W非 (4) 是恒溫恒壓下反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。, G = W非 可逆進(jìn)行, G W非 非自發(fā)進(jìn)行,若將過程還原到恒溫恒壓 無非體積功,則判據(jù)變?yōu)? G 0 自發(fā)進(jìn)行, G = 0 可逆進(jìn)行, G 0 非自發(fā)進(jìn)行,更習(xí)慣的寫法為
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