《亞臨界水萃取》PPT課件.ppt

1、亞臨界水萃取及其應(yīng)用,河南省亞臨界萃取工程技術(shù) 研究中心 ,亞臨界水又稱超加熱水、高壓熱水或熱液態(tài)水，是指在一定的壓力下，將水加熱到100以上臨界溫度374以下的高溫，水體仍然保持在液體狀態(tài)。亞臨界狀態(tài)下流體微觀結(jié)構(gòu)的氫鍵、離子水合、離子締合、簇狀結(jié)構(gòu)等發(fā)生了變化，因此亞臨界水的物理、化學(xué)特性與常溫常壓下的水在性質(zhì)上有較大差別。常溫常壓下水的極性較強(qiáng)，亞臨界狀態(tài)下，隨著溫度的升高，亞臨界水的氫鍵被打開或減弱，從而使水高到低萃取出來。這樣就可以通過控制亞臨界水的溫度和壓力，使水的極性在較大范圍內(nèi)變化，從而實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物中有效成分從水溶性成分到脂溶性成分的連續(xù)提取，并可實(shí)現(xiàn)選擇性提取。此外，由于亞臨

2、界水萃取是以價(jià)廉、無污染的水作為萃取劑，因此，亞臨界水萃取技術(shù)被視為綠色環(huán)保、前景廣闊的一項(xiàng)變革性技術(shù)。,亞臨界水參數(shù) 水的臨界壓力及臨界溫度分別為221 MPa和374，在f374，p221 MPa條件下，水的介電常數(shù)為515。在比3742和221MPa稍微低一些的低溫壓下成液體狀態(tài)的水稱為“亞臨界水”，英文為：subcritical water。,亞臨界水萃取應(yīng)用 亞臨界水萃取技術(shù)是近10年來剛剛發(fā)展起來的新型技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于土壤、沉積物、淤泥等環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的萃取。1998年，英國的Basile等第一次用超加熱水提取迷迭香葉子中的揮發(fā)油，隨后，該技術(shù)逐步被應(yīng)用于其他天然產(chǎn)物及

3、食品的萃取中。由于技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，該技術(shù)很快作為從天然產(chǎn)物中萃取有效成分的新方法而得以迅速發(fā)展。,丸散膏丹，傻大黑粗？,一、現(xiàn)代中藥的傳統(tǒng)提取技術(shù),浸漬法 冷浸，雜質(zhì)少，簡便易行 費(fèi)時(shí)、浸出率低 滲漉法：冷浸，雜質(zhì)少 煎煮法：水提取，最傳統(tǒng)的中藥提取方法 回流提取法：最常用 動(dòng)態(tài)連續(xù)提取法 實(shí)驗(yàn)室：索氏提取器，多用于分析 工業(yè)生產(chǎn)：多功能濃縮提取器,二、較新的提取技術(shù),連續(xù)逆流萃提取 (continuous countercurrent extraction, CCE) 微波萃取 (microwave-assisted extraction, MAE) 超聲提取 (ultrasound-assi

4、sted extraction, UAE) 液泛法提取 (flooding extraction, FE) 壓榨提取 (press extraction, PE) 組織破碎提取法 (smashing tissue extraction, STE) 免加熱提取 (heating-free extraction, HFE) 空氣爆破提取 (air explosion extraction, AEE) 常溫超高壓提取 (ultra-high pressure extraction, UHPE) 酶法提取 (enzymatic treatment extraction, ETE) 半仿生提取 (sem

5、i-bionic extraction, SBE) 超臨界流體萃取 (supercritical fluid extraction, SFE),1、連續(xù)逆流萃提取 (CCE),特點(diǎn) 使萃取劑與藥材在設(shè)備內(nèi)接觸并呈逆向流動(dòng) 任意一個(gè)截面上的傳質(zhì)推動(dòng)力都是最大的 優(yōu)點(diǎn) 提取速度快 收率高 無反混現(xiàn)象 連續(xù)運(yùn)行 可結(jié)合離心、超聲等技術(shù) 技術(shù)已經(jīng)成熟 缺點(diǎn) 對(duì)藥材物性形狀粒度要求較高 清洗問題沒有徹底解決,2、微波萃取技術(shù) (MAE),原理 在微波場(chǎng)中,吸收微波能力的差異使物質(zhì)的某些區(qū)域萃取體系中的某些組分被選擇性加熱 從而,使得被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離,進(jìn)入到介電常數(shù)較小,吸收能力相對(duì)差的萃取劑

6、中 優(yōu)點(diǎn) 選擇性高 操作時(shí)間短 溶劑消耗量少 有效成分得率高 不產(chǎn)生噪音 適用于熱不穩(wěn)定物質(zhì) 影響微波萃取效率的因素 萃取劑：之為非極性或弱極性的,如己醇、己烷等 藥材含水量：吸收微波升溫,3、超聲提取技術(shù) (UAE),原理 利用超聲波的空化作用加速植物有效成分的溶出 超聲波的次級(jí)效應(yīng)，如機(jī)械振動(dòng)、乳化、擴(kuò)散、擊碎、化學(xué)效應(yīng)等也能加速要提取成分的擴(kuò)散釋放并與溶劑充分混合 優(yōu)點(diǎn) 提取時(shí)間短 提出率相對(duì)較高、純度較高 低溫提取利于有效成分保護(hù) 缺點(diǎn)： 對(duì)容器厚薄及位置要求較高，否則影響藥材浸出效果 現(xiàn)狀：該法已用于小規(guī)模少量提取中,4、液泛法,原理 利用溶劑蒸汽，增加液相湍動(dòng)，提高溶質(zhì)擴(kuò)散速率 因

7、為不斷有冷凝液加入，保持了溶質(zhì)與溶劑間的濃度梯度，明顯提高了相間的傳質(zhì)推動(dòng)力 與索氏提取器的區(qū)別 缺點(diǎn) 需要較高溫度,1. 三口燒瓶 2. 止回閥 3. 緩沖瓶 4. 虹吸管 5. 支管 6. 反應(yīng)管 7. 冷凝管 8. 篩板,5、壓榨提取 (PE),靠機(jī)械外力的作用直接擠壓植物組織,使細(xì)胞破裂,液體(油脂或汁液) 流出 適用于多汁液或多油脂的植物 柑桔籽油、柑桔皮、沙棘籽油、芹菜黃酮、山蒼子油、溫莪術(shù)揮發(fā)油等 與傳統(tǒng)溶劑萃取等方法相比 不需溶劑,保持原汁原味,避免溶劑殘留,產(chǎn)物更安全;壓榨速度快,生產(chǎn)效率高 壓榨工序少,操作簡單,減少后處理工序 與超臨界萃到相比 生產(chǎn)設(shè)備簡易,造價(jià)低 可進(jìn)行

8、連續(xù)生產(chǎn),螺旋式壓榨提高工作效率 加工能力強(qiáng),生產(chǎn)成本低,6、組織破碎提取技術(shù),原理：通過對(duì)植物材料在適當(dāng)?shù)娜軇┲?充分破碎而達(dá)到提取的目的 優(yōu)點(diǎn) 操作簡單，避免高溫加熱 提取時(shí)間極短 缺點(diǎn) 提取物收率不是最高 研究數(shù)據(jù)積累不夠 現(xiàn)狀 已有中試型產(chǎn)品 要應(yīng)用于大生產(chǎn),還需進(jìn)一步研究 可靈活應(yīng)用：破碎滲濾,7、免加熱提取 (HFE),原理： 對(duì)溶媒施加交變壓強(qiáng)強(qiáng)制植物細(xì)胞形狀改變細(xì)胞在擠壓和擴(kuò)張中溶劑反復(fù)滲入、滲出有效成分置換到細(xì)胞外 優(yōu)點(diǎn)：常溫或低溫條件下進(jìn)行 缺點(diǎn)：操作復(fù)雜化和設(shè)備安全問題,8、空氣爆破法,藥材組空氣：壓縮突然減壓 “爆米花” 沖破植物細(xì)胞壁，撕裂植物組織，利于溶劑滲入藥材內(nèi)

9、部 來源：造紙工業(yè)的制漿工藝 適用：多纖維藥材 不宜用于短纖維和高含淀粉的藥材,9、常溫超高壓提取 (UHPE),原理 常溫下用1001 000 MPa 的流體靜壓力作用于事先預(yù)處理(干燥、粉碎、脫脂、浸泡) 過的藥材(即升壓階段,一般幾分鐘) 保壓一段時(shí)間(即保壓階段,一般幾分鐘) ,使細(xì)胞內(nèi)外壓力達(dá)到平衡 然后迅速卸壓(即卸壓階段,一般幾秒鐘) 使細(xì)胞內(nèi)外滲透壓力差突然增大,胞內(nèi)有效成分穿過細(xì)胞的各種膜,轉(zhuǎn)移到細(xì)胞外的提取液中,達(dá)到提的目的 優(yōu)點(diǎn)：效率高、提取時(shí)間短、低溫 缺點(diǎn)：高壓設(shè)備昂貴,10、酶法,雜質(zhì)：淀粉、果膠、蛋白質(zhì)，酶水解除去 細(xì)胞壁是由纖維素(-D-葡萄糖苷鍵連接)，用纖維

10、素酶破壞糖苷鍵，破壞細(xì)胞壁 例：纖維素酶、果膠酶和蛋白酶按一定比例組成的復(fù)合酶提取姬松子實(shí)體多糖,11、半仿生提取法(SBE),模擬口服給藥經(jīng)胃腸道轉(zhuǎn)運(yùn)的原理 藥料先用一定pH 的酸水提取，繼以一定pH 的堿水提取 體現(xiàn)中醫(yī)臨床用藥的綜合作用特點(diǎn)，符合口服給藥經(jīng)胃腸道轉(zhuǎn)運(yùn)吸收的原理 仍用高溫煎煮法，長時(shí)同高溫煎煮會(huì)影響許多有效活性成分，降低藥效 有人建議將提取溫度改為近人體的溫度，并且引進(jìn)酶催化,12、超臨界液體萃取技術(shù)(SFE),原理：在液氣臨界點(diǎn)附近，體系溫度和壓力微小的變化可導(dǎo)致溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變 優(yōu)點(diǎn)：同時(shí)完成萃取和蒸餾兩步操作，分離效率高，操作周期短，滲透力強(qiáng)，蒸發(fā)潛熱低，選

11、擇性易于調(diào)節(jié) 超臨界CO2(SFE-CO2)萃取技術(shù)優(yōu)點(diǎn)： CO2臨界度低(31.1，7.1 Mpa)可常溫操作 化學(xué)隋性，可有效防止熱敏、化學(xué)不穩(wěn)定成分氧化分解 無毒，無溶劑殘留 價(jià)廉易得，安全 適用：主要用于脂溶性物質(zhì)的提取,關(guān)于超臨界CO2的溶解能力,非極性溶劑 壓力：壓力密度滲透性、溶解力 弱極性化合物：710 MPa 含OH、COOH化合物：50 MPa 夾帶劑：乙醇等極性強(qiáng)的溶劑,增加對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力 溫度 壓力較低時(shí) (2845 Mpa)：T溶解力 壓力較高時(shí) 2845 Mpa：T溶解力,提取罐，CO2密度大，溶解力強(qiáng),分離罐，通過升溫或降壓使CO2密度減小，溶解力下降,SF

12、E設(shè)備,SFE在非極性成分提取中的應(yīng)用,對(duì)中等極性物質(zhì)，需要加入夾帶劑,對(duì)較大極性物質(zhì) 多糖、皂苷、黃酮苷等 SFE無能為力!,三、亞臨界水提取,Subcritical Water Extraction，SBWE 升高水的溫度和壓力 水的極性降低 (介電常數(shù)10) 對(duì)脂溶性組分溶解能力增加 對(duì)中等極性乃至非極性的組分具有良好的提取能力 SBWE是SFE的最好補(bǔ)充,超臨界流體/亞臨界流體,臨界溫度 使物質(zhì)由氣相變?yōu)橐合嗟淖罡邷囟冉信R界溫度 在這個(gè)溫度以上，無論怎樣增大壓強(qiáng)，氣態(tài)物質(zhì)不會(huì)液化 臨界壓力 在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需要的最小壓力 超臨界流體 溫度及壓力處于臨界溫度及臨界壓力以上的流體,

13、它的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間 (基本屬于氣體) 亞臨界流體 是指壓力和 (或) 溫度在其臨界值之下的附近區(qū)域的液體,亞臨界CO2萃取,超臨界CO2萃取技術(shù) 萃取壓力高 設(shè)備投資大 儀器運(yùn)行消耗的能源和CO2費(fèi)用高 亞臨界CO2萃取技術(shù) 降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本,八角果實(shí)及枝葉亞臨界CO2萃取揮發(fā)油化學(xué)成分的GC-MS分析 中國中藥雜志，2008，33 (9)：1090-2,超臨界水/亞臨界水,超臨界水 (Supercritical Water, SCW) 產(chǎn)生條件苛刻 (Tc=374,Pc=218atm) 具腐蝕性，會(huì)使一些化合物分解 無法當(dāng)作一種萃取劑使用 亞臨界水 (Subcritical

14、 Water, SBW) 條件較溫和 (T：50250,適當(dāng)壓力) 具有較低的極性 可以用亞臨界水代替乙醇和甲醇,亞臨界水的極性,SBWE設(shè)備,食品科技. 2010, 35 (3): 215-8,SBWE: “環(huán)境友好”的綠色提取技術(shù),SBWE應(yīng)用實(shí)例,丹參脂溶性成分 有機(jī)溶劑提取 (OSE): 95% EtOH (1.5, 1.5, 2hr) SBWE: 180, 5MPa, 2min6 (12 min),丹參酮A,丹參酮A,OSE,SBWE,黃芩苷,OSE: 70%乙醇 SBWE 130，5MPa,OSE,SBWE,大黃中游離蒽醌,OSE 乙醚 SBWE 190（230），5MPa,OSE

15、,SBWE 190,SBWE 230,黃連生物堿,小檗堿、巴馬汀、黃連堿和藥根堿 SBWE最佳條件 溶劑樣品比為0. 08 mlmg- 1 140、5MPa提取5 min2,華西藥學(xué)雜志. 2008, 23 (6): 675-6,SBWE與其它提取技術(shù)的合用,SBWE+UAE 脫脂葡萄籽中原花青素 145 提取壓力14MPa 提取時(shí)間18 min 得率為4.08%,中國中藥雜志. 2010, 35 (8): 967-72,超聲波換能器,SBWE+MAE,利用MAE的對(duì)水加熱特性 紅景天多糖的微波- 亞臨界水法提取 儀器：微波消解儀、SC-60 單體消解罐、XY-I 型消解罐冷卻機(jī)，上海新儀微波

16、化學(xué)科技有限公司 最佳條件 微波功率600 W 料液比130 提取時(shí)間11 min 壓強(qiáng)1.0 MPa 紅景天多糖的含量：14.01 ,食品研究與開發(fā). 2010, 31 (2): 45-7,四、亞臨界水色譜,亞臨界水可作為RP-LC的流動(dòng)相 水的程序升溫能起到與LC梯度洗脫類似的作用。,壓力阻尼調(diào)整,常規(guī)HPLC系統(tǒng),GC程序升溫裝置,1、關(guān)于檢測(cè)器,UV 水在UV低波長下吸收弱 對(duì)一般樣品的檢測(cè)波長能夠低至190 nm FID 水在氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID)上無響應(yīng)，可用 為HPLC 提供了一種通用型高靈敏檢測(cè)器,2、關(guān)于色譜柱選擇,空心毛細(xì)管柱 為GC中所采用的色譜柱，固定相為涂敷形式 更具耐熱性 但柱容量小，固定液易流失 填充柱 硅膠基質(zhì)固定相 ODS等 但耐熱性差，固定液易流失 鋯或其他金屬氧化物基質(zhì)固定相 具有更好的熱穩(wěn)定性