第五章過渡金屬氧化物催化劑(一)-半導體理論

1、過渡金屬半導體氧化物催化劑,金屬氧化物中缺陷和半導體性質(zhì) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒有填充電子的能帶。 禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。,本征半導體、n型半導體、P型半導體,N型半導體和p型半導體的形成 當金屬氧化物是非化學計量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導體。 雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。 如果能級出現(xiàn)在靠近半導體導帶下部稱為施主能級。施主能的電子容易激發(fā)

2、到導帶中產(chǎn)生自由電子導電。這種半導體稱為n型半導體。 如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關進行空穴導電，這種半導體稱為p型半導體。,n型半導體與p型半導體的生成,n型半導體生成條件 A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。 B）氧缺位 C）高價離子取代晶格中的正離子 D）引入電負性小的原子。 P型半導體生成條件 A）非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。 B）用低價正電離子取代晶格中正離子。 C）向晶格摻入電負性在的間隙原子。,半導體導電性影響因素,溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜

3、質(zhì)濃度可提高n型半導體的導電性。 溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導體的導電能力。 催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級來改善催化性能。,雜質(zhì)對半導體催化劑的影響,1、對n型半導體 A）加入施主型雜質(zhì)，EF導電率 B）加入受主雜質(zhì)， EF 導電率 2、對p型半導體 A）加入施主型雜質(zhì)EF導電率 B）加入受主型雜質(zhì)EF 導電率,半導體催化劑化學吸附與催化作用,1、化學吸附 A）受電子氣體吸附（以O2為例） （1）在n型半導體上吸附 O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果

4、是氧在表面吸附是有限的。,（2）p型半導體上吸附 O2相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。 B)對于施電子氣體吸附（以H2為例） 對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。,半導體氧化物催化機理,舉例：CO在NiO上氧化反應,CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol （1）O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。 （2）測得O2轉(zhuǎn)為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol， （3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。,CO在NiO上催化氧化反應機理,（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+