《電子運(yùn)動(dòng)》PPT課件.ppt

1、1.3 晶體中的電子狀態(tài),1.3.1 經(jīng)典自由電子論 1.3.2 量子自由電子論 1.3.3 能帶理論,經(jīng)典自由電子論 1900年 德魯特,量子自由電子論 1927年 索末菲,能帶論 1928年 Bloch 1931年 Wilson ,量子力學(xué)基礎(chǔ),保持自由電子觀點(diǎn)，用量子行為約束。簡(jiǎn)單直觀，使用方便。,徹底改變觀念，放棄自由假定，建立了固體理論新模式。理論復(fù)雜數(shù)十年發(fā)展方才完善。,金屬導(dǎo)電理論研究的發(fā)展,1.3.1 經(jīng)典自由電子論（Drude-Lorentz),一百余個(gè)化學(xué)元素中，在正常情況下，約有75種元素晶體處于金屬態(tài)，人們經(jīng)常使用的合金更是不計(jì)其數(shù)。 金屬因具有良好的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和延

2、展性等特異性質(zhì)，最早獲得了廣泛應(yīng)用和理論上的關(guān)注。 嘗試對(duì)金屬特性的理解（自由電子論和能帶論）既是現(xiàn)代固體理論的起步，也是現(xiàn)代固體理論的核心內(nèi)容，而且對(duì)金屬性質(zhì)的理解也是對(duì)非金屬性質(zhì)理解的基礎(chǔ)。 自由電子論在解釋金屬性質(zhì)上獲得了相當(dāng)?shù)某晒?，雖然之后發(fā)展起來(lái)的能帶論，適用范圍更具有普遍性，理論說(shuō)明更加嚴(yán)格，定量計(jì)算的結(jié)果更符合實(shí)際，但由于自由電子論的簡(jiǎn)明直觀特點(diǎn)，直到今天依然常被人們所利用。,金屬的性質(zhì)： 高電導(dǎo)率，在一定溫度以上反比于溫度 T。 2. 等溫條件下，服從歐姆定律： 3. 高熱導(dǎo)率 。在足夠高的溫度下熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之比等于一個(gè)普適常數(shù)乘以溫度。 Wiedemann-Franz 定律

3、 ： 4. 載流子濃度與溫度無(wú)關(guān)； 5. 在可見(jiàn)光譜區(qū)有幾乎不變的強(qiáng)的光學(xué)吸收；反射率大或具有金屬光澤。 6. 有良好的延展性，可以進(jìn)行軋制和鍛壓。,關(guān)于金屬的理論必須能夠解釋上述性質(zhì)。,或：,從理論上來(lái)解釋固體的性質(zhì)并不是一件容易的事情，因?yàn)槿魏魏暧^固體都是由很多原子組成的（典型值是 1023/cm3個(gè)原子），而每個(gè)原子又是由原子核和眾多電子組成的，所以即便今天我們已經(jīng)掌握了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，又有了大型計(jì)算機(jī)的幫助，但對(duì)這樣一個(gè)復(fù)雜的多體問(wèn)題也仍然是無(wú)法完整求解的，所以我們只能通過(guò)各種合理的近似去接近真實(shí)的情況，成功的固體理論都是合理近似的結(jié)果。,自由電子模型是固體理論的最早嘗試，一個(gè)非常

4、簡(jiǎn)單的模型竟然給出了意想不到的結(jié)果，它改變了我們對(duì)固體的認(rèn)識(shí)，也指出了理論上逐步逼近真實(shí)情況的途徑。它的成功告訴我們：只有抓住相關(guān)問(wèn)題物理過(guò)程的本質(zhì)，才能作出最恰當(dāng)?shù)慕?，常常是最?jiǎn)單的模型也能解釋很復(fù)雜的現(xiàn)象。,1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子，1900年Drude 就大膽地將當(dāng)時(shí)已經(jīng)很成功的氣體分子運(yùn)動(dòng)論用于金屬，提出用自由電子氣模型來(lái)解釋金屬的導(dǎo)電性質(zhì)，他假定：金屬晶體內(nèi)的價(jià)電子可以自由運(yùn)動(dòng)，它們?cè)诰w內(nèi)的行為宛如理想氣體中的粒子，故稱作自由電子模型，以此模型可以解釋歐姆定律。幾年之后 Lorentz 又假定自由電子的運(yùn)動(dòng)速度服從 Maxwell-Boltzman分布， 由此解釋了 Wi

5、edemann-Franz 定律。,這些成功使自由電子模型得到承認(rèn)。雖然之后發(fā)現(xiàn)經(jīng)典模型并不能解釋金屬比熱、順磁磁化率等多種金屬性質(zhì)，不過(guò)這些困難并不是自由電子模型本身造成的，而是采用經(jīng)典氣體近似所造成的，改用量子理論矯正自由電子的行為后，上述困難得到了圓滿解決，因此自由電子模型成為固體理論研究一個(gè)成功嘗試，是理解金屬、特別是簡(jiǎn)單金屬物理性質(zhì)的有力工具。,P W Anderson： 一個(gè)簡(jiǎn)化模型對(duì)于自然界實(shí)際狀況的見(jiàn)解，遠(yuǎn)勝于個(gè)別情況的從頭計(jì)算，這些計(jì)算即便是對(duì)的，也往往包含了過(guò)多的細(xì)節(jié)，以至于掩蓋了而不是顯示了現(xiàn)實(shí)，計(jì)算或測(cè)量的過(guò)于精細(xì)有時(shí)不一定是優(yōu)點(diǎn)，反而可能是缺點(diǎn)，因?yàn)槿藗兙_測(cè)量或計(jì)算

6、出的結(jié)果往往是與機(jī)制無(wú)關(guān)的事情，總之，完美的計(jì)算可以重視自然，但不能解釋它。, Drude 模型把金屬簡(jiǎn)單地看成是由自由電子組成的理想氣體， 因此可以套用處理理想氣體的方法來(lái)處理金屬的各種特性。 Drude Model 中的唯一的參量：電子密度（濃度）,其中 NA是Avogadro常數(shù)，Z是每個(gè)原子貢獻(xiàn)的價(jià)電子數(shù)目， m 是金屬的質(zhì)量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。 我們要注意到：對(duì)于金屬，n 的典型值為1029/m3。這個(gè)值 要比理想氣體的密度高上千倍。如果將每個(gè)電子平均占據(jù)的 體積等效成球體，其等效球半徑 ： 如此高濃度的電子，仍然可以以自由粒子運(yùn)動(dòng)的方式來(lái)描 述，是量子力學(xué)出現(xiàn)后

7、才得到解釋的。,補(bǔ)充知識(shí)：微觀粒子尺寸習(xí)慣上常用玻爾半徑（Bohr radius）做單位：,大多數(shù)金屬自由電子的 在 2 和 3 之間， 堿金屬自由電子的 在 3 到 6 之間。 例如Cu的,1.4 ,注意： 不是電子自身大??！是它在晶體中可以占有的 平均空間。那么密集的電子依然有高度的自由，從 經(jīng)典觀點(diǎn)看是難以理解的。,簡(jiǎn)單金屬Na的晶體模型圖：,金屬Na：bcc 點(diǎn)陣 a4.22510-10m，自由Na+離子的半徑為：0.9810-10m;因此離子實(shí)僅占晶體體積的10.5%。 這里和Kittel 8版p97計(jì)算不同。,Cu：fcc,哪里有電子的自由?!所以當(dāng)時(shí)是大膽假設(shè),離子實(shí)占體積的 數(shù)

8、據(jù)取自Kittel書,金屬中,=,電磁學(xué)中曾給出按Drude自由電子模型導(dǎo)出了電導(dǎo)率表達(dá)式，解釋了歐姆定律：,這里， 是平均自由程，即兩次碰撞之間的平均行程， 是平均熱運(yùn)動(dòng)速度。,按照氣體分子運(yùn)動(dòng)論，電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)應(yīng)為：,根據(jù)經(jīng)典理論，有：,于是：,代入下式,實(shí)驗(yàn)值 (volt/kelvin)2,附錄：經(jīng)典電子論對(duì)歐姆定律的解釋： 無(wú)外場(chǎng)時(shí)，電子做無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)，無(wú)定向運(yùn)動(dòng)，電流 j0。 有外電場(chǎng)時(shí)，電子雖獲得定向加速度， 但因?yàn)椴粩嗪碗x子發(fā)生碰撞而不會(huì)無(wú)限制地加速，其定向平均漂移， 速度為：,所以：,公式中的熱運(yùn)動(dòng)速度， 可以定性說(shuō)明金屬電導(dǎo)率和溫度關(guān)系。 經(jīng)典觀點(diǎn)：以熱運(yùn)動(dòng)速度運(yùn)動(dòng)的全部自由

9、電子都參與了導(dǎo)電。以后將會(huì)看到上述推導(dǎo)和這種觀點(diǎn)都不是恰當(dāng)?shù)摹?假定：,雖然按照經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，近似給出了 Lorentz 常數(shù)數(shù)值，但其中給出的電子熱容數(shù)值在實(shí)驗(yàn)中卻觀察不到，高溫下金屬的熱容數(shù) 值只相當(dāng)于Dulong-Petit數(shù)值 ，即只看到晶格對(duì)熱 容的貢獻(xiàn)，卻看不到電子應(yīng)有的貢獻(xiàn)， 這個(gè)矛盾突出暴露了經(jīng)典理論的不足。即：自由電子對(duì)電導(dǎo)貢獻(xiàn) 是明顯的，但卻看不到它對(duì)熱容和磁化率應(yīng)有的貢獻(xiàn)。,但是實(shí)驗(yàn)上完全證實(shí)了金屬中自由電子的存在，Tolman 使一塊金屬快速的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，可以測(cè)到交變電流的產(chǎn)生，這顯然是因?yàn)檫\(yùn)動(dòng)中電子具有慣性造成的，用這個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的荷質(zhì)比與陰極射線測(cè)出的電子荷質(zhì)比相當(dāng)，從而證

10、實(shí)了金屬中的載流子就是自由移動(dòng)的電子。 這個(gè)無(wú)法調(diào)和的矛盾在量子力學(xué)誕生后才得以正確解決。服從量子規(guī)律的自由電子即可以同時(shí)和諧的解釋上述性質(zhì)。,經(jīng)典理論的另一個(gè)困難是不能解釋平均自由程。按照經(jīng)典理論分析，電子自由程可以達(dá)數(shù)百個(gè)原子間距，而不同類型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明低溫下金屬電子的平均自由程可達(dá) 108 個(gè)原子間距。 電子沿直線傳播可以自由地越過(guò)離子實(shí)和其他電子而不受碰撞是經(jīng)典觀念難以理解的，只有在量子力學(xué)中才可以得到解釋： a) 一個(gè)傳導(dǎo)電子僅受到其它傳導(dǎo)電子不頻繁的散射是泡利不相容原理的結(jié)果。 b) 而電子在晶體周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的研究產(chǎn)生了能帶論，按照能帶論，在嚴(yán)格周期勢(shì)場(chǎng)中的電子具有無(wú)限的自由

11、程。實(shí)際自由程之所以有限是原子振動(dòng)或其它原因?qū)е戮w勢(shì)場(chǎng)偏離周期場(chǎng)的結(jié)果。 因此可以說(shuō)是自由電子論促成了能帶論的發(fā)展，而能帶論則解決了經(jīng)典理論的全部矛盾。,Blakemore: Solid State Physics (1985) 一書在晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)之后，以金屬中的電子為第3章標(biāo)題，統(tǒng)一平等的論述了：金屬的特征；經(jīng)典自由電子論；量子自由電子論；固體的能帶；電子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)；超導(dǎo)等6節(jié)。突出了自由電子論在解釋金屬性質(zhì)上的歷史作用和現(xiàn)實(shí)意義，把能帶論和它的關(guān)系講的比較清晰，有利于理解。 Kittel；Busch；Omar 等人的固體物理教材都是把金屬自由電子論放在能帶論之前作為單獨(dú)一章講授的，

12、體現(xiàn)了共同的認(rèn)識(shí)。 Ashcroft：Solid State Physics 更是把自由電子論放在最前面，作為固體物理的開(kāi)篇，并由此引入晶體結(jié)構(gòu)，能帶論等，突出了自由電子論在固體理論研究中的歷史作用。國(guó)內(nèi)，顧秉林；閻守勝等人的固體物理教材也采用了這種方式。,1.3.2 量子自由電子論（Sommerfeld）,既然Drude模型在定性方面是正確的，那么問(wèn)題的來(lái)源就是不能把電子氣看作是經(jīng)典粒子，不應(yīng)服從 Maxwell-Boltzman 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而應(yīng)該服從量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 1927年，Sommerfeld 應(yīng)用量子力學(xué)重新建立了自由電子論，正確地解釋了金屬的大多數(shù)性質(zhì)，使自由電子論成為解釋金屬

13、物理性質(zhì)的一個(gè)方便而直觀的模型。雖然以后能帶論以更加嚴(yán)格的數(shù)學(xué)處理得到了更加完美的理論結(jié)果，但在很多情形下，我們?nèi)匀粯?lè)于方便地使用自由電子論來(lái)討論金屬問(wèn)題。,金屬中自由電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)： Sommerfeld認(rèn)為，電子氣應(yīng)該服從量子力學(xué)規(guī)律，在保留 獨(dú)立電子近似和自由電子近似基礎(chǔ)上應(yīng)通過(guò)求解薛定愕方程給 出電子本征態(tài)和本征能量，從而來(lái)解釋金屬性質(zhì)。 我們把自由電子氣等效為在溫度 T0K，V L3 的立方體 內(nèi)運(yùn)動(dòng)的 N個(gè)自由電子。獨(dú)立電子近似使我們可以把 N個(gè)電子 問(wèn)題轉(zhuǎn)換為單電子問(wèn)題處理。,其單電子的運(yùn)動(dòng)方程為：,其中，V(r) 為電子在金屬中的勢(shì)能， 為本征能量，采用自由電子近似，忽略電子離

14、子實(shí)相互作用，V(r) 可取為 0。 方程簡(jiǎn)化為：,和電子在自由空間的情形一樣，其解為平面波：,其中用以標(biāo)記波函數(shù)的 k 是波矢，它的方向?yàn)槠矫娌ǖ膫鞑シ较颉⑸鲜酱敕匠毯?，得到的電子相?yīng)能量為：,由于 同時(shí)也是動(dòng)量算符 的本征態(tài)：,因而處于 態(tài)的電子具有確定的動(dòng)量：,由此，本征能量也可以寫成熟悉的經(jīng)典形式：,相應(yīng)的速度：,波矢 k 的取值要由邊界條件決定，邊界條件的選取既要反映出電子是在有限體積中運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，又要在數(shù)學(xué)上便于操作，周期性邊界條件（Born-Karman邊界條件）是人們通常采用的最適合的方法。,一維鏈的波恩卡曼邊界條件, 包含有限數(shù)目的原子，保持所有原胞完全等價(jià)。 如果原胞數(shù)

15、N很大使環(huán)半徑很大，沿環(huán)的運(yùn)動(dòng)仍可以看作是直線的運(yùn)動(dòng)。,對(duì)于一維情形，上述邊界條件簡(jiǎn)化為：,將周期性邊界條件代入波動(dòng)方程的解中，有,由此導(dǎo)致波矢 k 取值的量子化，可以給出：,為整數(shù)。,二. 能態(tài)密度： 我們把波矢看作是空間矢量，相應(yīng)的空間稱為 k 空間（k-space），k 空間中許可的取值用分立點(diǎn)表示，每個(gè)點(diǎn)在 k 空間占據(jù)的體積相等。,k 空間單位體積內(nèi)許可態(tài)的數(shù)目，即 k 空間態(tài)密度為常數(shù)：,單電子本征態(tài)能量也取分立值。,在 k 空間中，電子態(tài)的分布是均勻的，只與金屬的體積有關(guān)。,二維正方所對(duì)應(yīng)的 k 空間中電子態(tài)分布。每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)電子態(tài)，每個(gè)態(tài)占據(jù) k 空間 (2/L)2 的的面積

16、。,三維情況，k空間中電子態(tài)所對(duì)應(yīng)的等能面為球形。,體積有關(guān)。,能級(jí)填充到 N/2,每個(gè)能級(jí)可以填2個(gè)電子,電子在能級(jí)上的填充遵守泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） T= 0K，電子從最低能級(jí)開(kāi)始填充（能量最低原則），每個(gè)能級(jí)可以填2個(gè)電子（自旋參量） 能量相同的電子態(tài)數(shù)目稱為簡(jiǎn)并度 電子填充的最高能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí)（Fermi Energy, EF）,根據(jù)量子力學(xué)原理，電子在分立能級(jí)上的分布規(guī)則：,在 k 空間中，自由電子的等能面為球面，在半徑為 k 的球體中，波矢 k 的取值總數(shù)為,每一個(gè) k 的取值確定一個(gè)電子能級(jí)，若考慮電子自旋，根據(jù) Pauli 原理每

17、一個(gè)能級(jí)可以填充自旋方向相反的兩個(gè)電子。如將每一個(gè)自旋態(tài)看作一個(gè)能態(tài)，那么這個(gè)球體中電子能態(tài)總數(shù)應(yīng)為：,因此能級(jí)填充滿足,定義：能態(tài)密度(能量態(tài)密度，在單位體積、單位能量間隔內(nèi)允許存在的量子態(tài)數(shù)目),其中：,由此可見(jiàn)，電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能態(tài)密度就越大。,三. 基態(tài)能量：,當(dāng) T0K時(shí)，系統(tǒng)的能量最低。但是，由于電子的填充必須遵從Pauli原理，因此，即使在 0K電子也不可能全部填充在能量最低的能態(tài)上。如能量低的能態(tài)已經(jīng)填有電子，其他電子就必須填到能量較高的能態(tài)上。所以，在 k空間中，電子從能量最低點(diǎn)開(kāi)始，由低能量到高能量逐層向外填充，其等能面為球面，一直到所有電子都

18、填完為止。由于等能面為球面，所以，在 k 空間中，電子填充的部分為球體，稱為 Fermi 球（Fermi sphere）。Fermi 球的表面稱為 Fermi 面（Fermi surface）；Fermi面所對(duì)應(yīng)的能量稱為 Fermi 能（Fermi energy，EF0）。 于是，可得電子的分布函數(shù)：, 費(fèi)米波矢 Fermi wave vector, 費(fèi)米動(dòng)量 Fermi momentum, 費(fèi)米速度 Fermi velocity,費(fèi)米能Fermi energy,費(fèi)米溫度 （Fermi temperature),費(fèi)米面的態(tài)密度,0 K時(shí)系統(tǒng)單位體積的總能量：,代入費(fèi)米能表達(dá)式后，有：,每個(gè)電

19、子的平均能量是：,顯然，即使在絕對(duì)零度，電子仍有相當(dāng)大的平均能量（平均動(dòng)能），這與經(jīng)典結(jié)果是截然不同的。根據(jù)經(jīng)典理論，電子 的平均動(dòng)能為： ，當(dāng)溫度T0K 時(shí)，應(yīng)為零。而根據(jù)量子理論，電子分布必須服從泡利原理，即使在絕對(duì)零度也不可能所有電子都處于最低能量狀態(tài)，計(jì)算表明，T0K 時(shí)電子仍有驚人的平均速度，,T = 0K時(shí)費(fèi)米能計(jì)算 方法一：,方法二：,半徑為 k 的球體內(nèi)的狀態(tài)總數(shù)：,單位體積 kk+dk 球殼內(nèi)的狀態(tài)數(shù)：,因此有：,二維情形：半徑為k的圓環(huán)內(nèi)的狀態(tài)數(shù)：,單位面積圓殼內(nèi)的狀態(tài)數(shù)：,方法三： 在EEdE中的電子數(shù)為： dnf(E)N(E)dE,系統(tǒng)單位體積的自由電子總數(shù)為,費(fèi)米面處

20、態(tài)密度的推導(dǎo)：,這也是一個(gè)十分有用的、應(yīng)當(dāng)記憶的參數(shù)。,當(dāng)rs/a0=1時(shí)，vF=4.2108cm/s。但是，在室溫下（300K），電子熱運(yùn)動(dòng)速度為8.3106cm/s。費(fèi)米速度不同于熱運(yùn)動(dòng)速度,對(duì)于金屬：n：1022 1023 cm3 ， 所以 幾個(gè) eV,一般情形下，金屬的費(fèi)米溫度為幾萬(wàn)度以上。,重要數(shù)值：,四. T 0K 時(shí)電子的分布及激發(fā)態(tài)能量：,當(dāng)T 0時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)的能量 kBT，在常溫下kBT EF0 。 因此，只有費(fèi)米面附近的電子才能被激發(fā)到高能態(tài)，即只有 EEF0 kBT的電子才能被熱激發(fā)，而能量比 EF0低幾個(gè)kBT的電子則仍被 Pauli 原理所束縛，其分布與 T0K 時(shí)

21、相同。,右圖說(shuō)明：處于費(fèi)米海深處的電子在熱激發(fā)下得不到足夠的能量躍遷到空態(tài)，因此不受熱激發(fā)的影響。,對(duì)于金屬而言，由于 T TF 總是成立的，因此，只有費(fèi)米面附近的一小部分電子可以被激發(fā)到高能態(tài)，而離費(fèi)米面較遠(yuǎn)的電子則仍保持原來(lái)（T0）的狀態(tài)，我們稱這部分電子被“冷凍”起來(lái)。因此，雖然金屬中存在著大量的自由電子，但是，決定金屬許多性質(zhì)的并不是其全部的自由電子，而只是在費(fèi)米面附近的那一小部分電子。正因?yàn)檫@樣，對(duì)金屬費(fèi)米面的了解就顯得尤為重要。 這個(gè)結(jié)論完全推翻了經(jīng)典電子論的觀點(diǎn)，我們必須理解和認(rèn)同，因?yàn)樵诮饘傩再|(zhì)的研究中，這是最基本、最重要的出發(fā)點(diǎn)。 電子熱容為什么很??？哪些電子參與導(dǎo)電？,一.

22、 原子的能級(jí),電子共有化運(yùn)動(dòng)-晶體中原子能級(jí)上的電子不完全局限在某一原子上，可以由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，結(jié)果電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)。 電子共有化的原因：電子殼層有一定的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。 注：電子在各原子中相似殼層間運(yùn)動(dòng)，且最外電子殼層共有化顯著。,二. 晶體中電子狀態(tài)與能帶,1. 波函數(shù),德布羅意假設(shè):一切微觀粒子都具有波粒二象性. 自由粒子的波長(zhǎng)、頻率、動(dòng)量、能量有如下關(guān)系 E=h = P= h/= k（ = h /2 ） 即：具有確定的動(dòng)量和確定能量的自由粒子，相當(dāng)于頻率為和波長(zhǎng)為的平面波，二者之間的關(guān)系如同光子與光波的關(guān)系一樣。 自由粒子的波函數(shù)(

23、由一維變化為沿空間任一方向) 由 (r,t)=Acos2(x/ - t)- (r,t)=Aexp -i(Et - rp)/ ,經(jīng)過(guò)空間變換、公式代入,討 論 粒子的觀點(diǎn)：干涉圖樣中極大值有較多的電子到達(dá)，而極小值很少或沒(méi)有。 波動(dòng)的觀點(diǎn)：干涉圖樣中，極大值處波的強(qiáng)度大，極小值處波的強(qiáng)度為極小或?yàn)榱恪?統(tǒng)一波和粒子的概念：用一波函數(shù)(r, t)描寫干涉實(shí)驗(yàn)中電子的狀態(tài)，則波函數(shù)模的平方| (r, t)|2表示t時(shí)刻在空間某處波的強(qiáng)度，或波函數(shù)模的平方表示與t時(shí)刻在空間某處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的數(shù)目成正比。即波的強(qiáng)度為極大的地方，找到粒子的數(shù)目為極大，在波的強(qiáng)度為零的地方，找到粒子的數(shù)目為零。 一個(gè)

24、粒子的多次重復(fù)行為結(jié)果與大量粒子的一次行為相同，在某處找到粒子的可能性用幾率來(lái)表示。,波函數(shù)(r,t)描述處于相同條件下大量粒子的一次行為或一個(gè)粒子的多次行為。 波函數(shù)為幾率波-微觀粒子的一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 波函數(shù)的歸一化: C (r, t)= (r, t ) 量子力學(xué)中態(tài)(r,t)的疊加：體系的不同狀態(tài)線性疊加也是體系可能實(shí)現(xiàn)的狀態(tài)。 定態(tài)波函數(shù)： 如果一個(gè)波函數(shù)可以寫為一個(gè)空間坐標(biāo)函數(shù)（振幅波函數(shù)）與一個(gè)時(shí)間函數(shù)的乘積，整個(gè)波函數(shù)隨時(shí)間的改變由exp(-iEt/ )因子決定，就可以判斷該波函數(shù)是定態(tài)波函數(shù)。 作用于粒子上的力場(chǎng)不隨時(shí)間改變, 波函數(shù)有較簡(jiǎn)單的形式：(r,t)= (r) f(t)

25、= (r) exp(-iEt/ ) 波函數(shù)模的平方：|(r,t)|2= | (r) |2說(shuō)明粒子的幾率分布不隨時(shí)間變化。,2. 薛定諤方程 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間改變的規(guī)律-微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。 描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的方程-薛定諤方程 2 2 2 2 = + + - 2x 2y 2 z 2 i = - 22 +U(r,t) t 2 定態(tài)薛定諤方程: 2 - 2(r)2 +U(r) (r)= E(r) 2,（1）微觀粒子的波粒二象性 自由電子的動(dòng)量和能量： 動(dòng)量： p=m0v； 能量（動(dòng)能）：E=p2/2m0 速度一確定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定。,（2）微觀粒子的波動(dòng)性 自由電子的波函數(shù)：自由粒子的波動(dòng)可以

26、用頻率為 、波長(zhǎng)為的平面波表示: (r,t)=Aexpi2(kr- t) 波函數(shù)模的平方為一常數(shù)，說(shuō)明自由電子在任何地方出現(xiàn)的幾率均等。,自由電子的運(yùn)動(dòng),電子受力場(chǎng)作用，電子的能量： E=Ek+U(x) （Ek為電子的動(dòng)能， U(x) 為力場(chǎng)的勢(shì)能） 薛定諤方程：E= - ( 2/2m0)d 2/dx2 + U(x) ,3. 在一維無(wú)限深勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的電子,（1）電子的波函數(shù),方程的通解： (x)=Asin(kx+) (0 x a) (x)=0 , (x0, x a) 波函數(shù)在勢(shì)阱的邊界上必須連續(xù)， 即 (0)=0 (a)=0 有 Asin=0，得： =0， 則：波函數(shù) (x)=Asinkx (

27、a)=Asinka =0 得 kn=n/a,將波函數(shù)(x)=Asin(nx/a)代入薛定諤方程 得 En= 22n2/2m0a2 n=1,2, 即被束縛在勢(shì)阱中的電子，其能量只能取一系列分立數(shù)值-能量量子化。 能量為En的波函數(shù)n (x)=Asin(n/a)x (0 x a) n (x)=0 , (x0, x a),波函數(shù) n (x)=(2/a)1/2sin(n/a)x (0 x a) n (x)=0 (x0, x a),晶體中的電子與自由電子的波函數(shù)比較 相同點(diǎn)： 晶體中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)與自由電子的波函數(shù)形式相似，代表一個(gè)波長(zhǎng)為2/k，而在k方向上傳播的平面波； 不同點(diǎn)： 晶體中的電子波的振

28、幅隨x作周期性變化，其變化周期與晶格周期相同- 一個(gè)調(diào)幅的平面波。,說(shuō)明 波函數(shù)的振幅為一周期性函數(shù)，說(shuō)明在晶體中各點(diǎn)找到電子的幾率具有周期性變化的性質(zhì)，即描述了晶體電子圍繞原子核的運(yùn)動(dòng)。 指數(shù)部分是平面波，描述了晶體電子的共有化運(yùn)動(dòng)。因此，電子不完全局限在某一個(gè)原子上，而是可以從晶胞中的某一點(diǎn)自由的運(yùn)動(dòng)到其他晶胞內(nèi)的對(duì)應(yīng)點(diǎn)。這種運(yùn)動(dòng)就是電子在晶體內(nèi)的共有化運(yùn)動(dòng)。 波函數(shù)的振幅為一常數(shù)時(shí)，電子為自由電子，即在各點(diǎn)找到電子的幾率相同，這反映了電子在空間中的自由運(yùn)動(dòng)。 外層電子共有化運(yùn)動(dòng)較強(qiáng)，其行為與自由電子相同-準(zhǔn)自由電子。內(nèi)層電子的行為與孤立原子中的電子相似。 不同的k標(biāo)志著不同的共有化運(yùn)動(dòng)狀

29、態(tài)，即電子具有不同的能量。,說(shuō)明 在k=n/a處，即布里淵區(qū)邊界上能量出現(xiàn)不連續(xù)性，形成允帶和禁帶；每個(gè)布里淵區(qū)對(duì)應(yīng)于一個(gè)能帶。 E(k)是k的周期性函數(shù)，周期為2 /a， 即：E(k)=E(k+n2/a)，說(shuō)明k 和k+ n2 /a表示相同狀態(tài)； 只取第一布里淵區(qū)的k值描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其他區(qū)域移動(dòng)n2/a與第一區(qū)重合； 在考慮能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，只需考慮簡(jiǎn)約布里淵區(qū)，在該區(qū)域，能量是波矢的多值函數(shù)，必須用En(k)標(biāo)明是第n個(gè)能帶。 對(duì)于有邊界的晶體，需考慮邊界條件，根據(jù)周期性邊界條件，波矢只能取分立的數(shù)值，每一個(gè)能帶中的能級(jí)數(shù)（簡(jiǎn)約波矢數(shù)）與固體物理學(xué)原胞數(shù)N相等。每一個(gè)能級(jí)可容納2個(gè)電子。

30、能量越高的能帶，其能級(jí)間距越大。,四. 晶體中電子的運(yùn)動(dòng) 有效質(zhì)量,能帶底部和頂部附近的E(k )與k的關(guān)系： 將一維E(k )在k=0附近按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi),1. 晶體中E(k )與k的關(guān)系,E(k)=E(0)+(dE/dk)k=0k+(1/2)(d2E/dk2)k=0 k2 + (dE/dk) k=0 =0 E(k) E(0) =(1/2)(d2E/dk2) k=0 k2,對(duì)給定的晶體 , (d2E/dk2) k=0=2/m*n, 是一個(gè)常數(shù) 能帶底部附近有：E(k) E(0) = k22/2m*n 和自由電子的 E(k )與k的關(guān)系 E(k)= k22/2m0 相似。 m0 -電子的慣性質(zhì)量

31、； m*n -能帶底部電子的有效質(zhì)量，大于零。,同理能帶頂部附近的E(k )與k的關(guān)系 E(k)-E(0) = k22/2m*n 電子的有效質(zhì)量小于零。,說(shuō)明： 在外力作用下，電子的波矢不斷改變，其變化率與外力成正比。 加速度： dv/dt= d(1/ ) dE/dk/dt = d(1/ ) d2E/dk2 dk /dt =f d2E/2dk2 =f/m*n 電子所受外力與加速度的關(guān)系與牛頓第二運(yùn)動(dòng)定律類似，不同的是用電子有效質(zhì)量代替慣性質(zhì)量。,1/m*n = d2E/2dk2,4. 電子的有效質(zhì)量的意義,（1）晶體中的電子一方面受到外力的作用，另一方面，受到內(nèi)部原子及其他電子的勢(shì)場(chǎng)作用。 （

32、2）電子的加速度應(yīng)是所有場(chǎng)的綜合效果。 （3）內(nèi)部電場(chǎng)計(jì)算困難, 引入有效質(zhì)量可使問(wèn)題簡(jiǎn)單化，直接把外力和加速度聯(lián)系起來(lái)，而內(nèi)部的勢(shì)場(chǎng)作用由有效質(zhì)量概括。 （4）解決晶體中電子在外力作用下，不涉及內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)的作用，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。 （5）有效質(zhì)量可以直接測(cè)定。,6. 能帶論對(duì)導(dǎo)電性的解釋,在外加電場(chǎng)的作用下，電場(chǎng)使向著其正端運(yùn)動(dòng)的電子能量降低，反向運(yùn)動(dòng)的電子能量升高。由于那些接近費(fèi)米能的電子轉(zhuǎn)向電場(chǎng)正端運(yùn)動(dòng)的能級(jí)，從而使金屬呈現(xiàn)出導(dǎo)電性能。,(2) 半導(dǎo)體和絕緣體,a. 無(wú)外加電場(chǎng)，且溫度一定 由于 E(k)=E(-k) 電子占據(jù)k態(tài)的幾率同占據(jù)-k態(tài)的幾率一樣，它們的速度方向相反、大小相等，二者的電流正好抵消，晶體中總電流為零。 b. 外加電場(chǎng)時(shí)，f=dk/dt 電子的狀態(tài)變化 dk/dt = f / ， 沒(méi)有改變均勻填充，總電流為零。,絕緣體,半導(dǎo)體,1）本征激發(fā)成對(duì)地產(chǎn)生自由電子