天大精細(xì)化學(xué)第6章還原

1、2020/9/16,1,第6章 還原,2,2020/9/16,硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。,3,2020/9/16,4,2020/9/16,本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求,概述 化學(xué)還原 催化氫化,5,2020/9/16,6.1 概述,廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子 得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。,狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。,一、還原反應(yīng)定義,6,2020/9/16,二、還原反應(yīng)的分類(lèi),1、碳-碳不飽和鍵的還原； 2、碳-氧雙鍵的還原； 3、含氮基的還原； 4、含硫基的還原 5、含鹵基的還原,

2、其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化合物在還原劑作用下制得胺類(lèi)的方法是還原反應(yīng)中重要的一類(lèi)：本章重點(diǎn)討論硝基化合物的還原。,7,2020/9/16,三、反應(yīng)的重要性,得到具有特定性能的產(chǎn)品 制備N(xiāo)-取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,8,2020/9/16,四、化學(xué)還原劑的種類(lèi),9,2020/9/16,四、還原方法的分類(lèi),10,2020/9/16,6.2 鐵粉還原,研究進(jìn)程 工藝特點(diǎn) 反應(yīng)設(shè)備 影響因素 實(shí)際操作,鐵粉還原

3、過(guò)程是在有效攪拌下，向含有電解質(zhì)的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和鐵粉，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)，還原反應(yīng)可用下式表示：,優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，適用面廣，副反應(yīng)少，對(duì)設(shè)備要求低 缺點(diǎn)：生成大量含芳胺的鐵泥和廢水。,4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4,實(shí)際操作,例3,11,2020/9/16,一、理論解釋?zhuān)ㄨF屑還原的電子歷程）,金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)程，在理論上是和金屬的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明。,微電池的陽(yáng)極反應(yīng)：,Fe - 2e Fe2+,微電池的陰極反應(yīng)：,2H+ + 2e H2,ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + H2

4、O,ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH,ArNHOH + 2H+ + 2e ArNH2+ H2O,結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化合物就不斷地被還原成胺類(lèi)化合物。,12,2020/9/16,化學(xué)歷程：,總反應(yīng)式：4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4,13,2020/9/16,二、影響因素,1、硝基化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性,具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基的吸電子效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增加，接受電子能力因而增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也可低些；,具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基的給電子效應(yīng)使氮原子上部分負(fù)電荷增加，接受電子的能力固之減弱，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

5、,2、介質(zhì),用鐵屑還原硝基物一般以水為介質(zhì)，水又是還原反應(yīng)中氫的來(lái)源，為了保證有效攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)，一般取過(guò)量的水，但水量過(guò)多則會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，通常硝基物與水的摩爾比約為1：50100。對(duì)于一些活性較低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能與水相混的溶劑，以利反應(yīng)進(jìn)行。,3、鐵的品質(zhì)和用量,還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，因此鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)有很大的影響。顯然，潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑，還原速度還部分地決定于鐵屑顆粒的細(xì)度和多孔性。每摩爾硝基物理論上需要2.25摩爾鐵屑，實(shí)際用量為34摩爾。,4、電解質(zhì),鐵屑還原過(guò)程中，電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐

6、蝕過(guò)程，因此還原速度取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度：曾研究各種電解質(zhì)對(duì)還原速度的影響，其活性順序?yàn)椋篘H4Cl(95.5)FeCl2(91.3)(NH4)2SO4(89.2)BaCl2(87.3)CaCl2(68.5)NaCl(50.4)Na2SO4(42.4)KBr(41.0)CH3COONa(10.0)NaOH(0.7),14,2020/9/16,三、實(shí)際操作,還原反應(yīng) 還原產(chǎn)物的分離與精制 芳胺廢水的處理 鐵泥處理,整個(gè)還原過(guò)程包括：,制鐵紅顏料,還原產(chǎn)物的分離可依胺類(lèi)的性質(zhì)不同而采用不同的分離方法： (1)容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。 (2)易溶于水且可蒸餾

7、的芳胺如間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法先除去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真空蒸餾，得到芳胺。 (3)能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥分離，冷卻濾液析出產(chǎn)物。 (4)含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸(周位酸)、1-氨基萘-5-磺酸(勞倫酸)等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或鹽析法析出產(chǎn)品。 (5)難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如 1-萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取出來(lái)。,鐵粉還原鍋,15,2020/9/16,舉例：,用于制造偶氮染料,16,2020/9/16,將鐵粉加入鹽酸中，加

8、熱至90，攪拌下加入對(duì)硝基苯胺，加畢，于95-100反應(yīng)0.5h，然后再滴加鹽酸，使還原反應(yīng)完全。冷卻后，用飽和碳酸鈉溶液中和至pH7-8，煮沸后趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌濾餅，濾液與洗液合并，減壓濃縮，冷卻結(jié)晶，的對(duì)苯二胺。收率95%。,17,2020/9/16,乙醇介質(zhì),維生素B6,18,2020/9/16,1、鐵屑還原法已逐漸采用連續(xù)法生產(chǎn)； 2、鐵屑還原法除用于完全還原外，也開(kāi)始用于部分還原。 3、鐵屑還原法也可用于亞硝基、羥氨基等還原成氨基。,總結(jié)：,四、鐵粉還原在其他方面的應(yīng)用(自學(xué)),19,2020/9/16,6.2 鐵粉還原,20,2020/9/16,例：對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論 （1）在

9、電解質(zhì)存在下還原時(shí)，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部鐵屑； （2）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)， 先加入大部分鐵屑，然后慢慢加入被還原的硝基物。,答： （1）不可。硝基還原是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如果加鐵屑太快，會(huì)使反應(yīng)物爆沸或溢鍋。應(yīng)慢慢加入鐵屑。 （2）不好。會(huì)有部分鐵與水作用釋放氫損失，并增加攪拌器的動(dòng)力消耗。應(yīng)先加入鹽酸和少量鐵屑進(jìn)行預(yù)蝕、然后加入硝基物，并慢慢加入鐵屑。,例 題 解 析,鐵粉還原鍋,21,2020/9/16,特點(diǎn) （1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等； （2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行

10、。,6.3 鋅粉還原,22,2020/9/16,一、芳磺酰氯還原成芳亞磺酸,4 收率90%,二、芳磺酰氯還原成硫酚,芳磺酰氯在較強(qiáng)的還原條件下,可以被還原成硫酚.,8-70 收率90%,23,2020/9/16,三、羰基還原成羥基,100-105 12h,24,2020/9/16,四、羰基還原成亞甲基,25,2020/9/16,五、硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物,條件：鋅粉在氫氧化鈉水溶液的強(qiáng)堿性條件下，可以使硝基發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯。,26,2020/9/16,27,2020/9/16,第一階段：100-105，堿濃度12-13,第二階段

11、：90-95，堿濃度降至3,第三階段：酸性條件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,抑制副反應(yīng)的方法：提高堿的濃度，升高反應(yīng)溫度。,28,2020/9/16,6.3 強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原,說(shuō)明：聯(lián)苯胺重排反應(yīng),氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。,重排反應(yīng)的歷程：,29,2020/9/16,聯(lián)苯胺系化合物的制備,30,2020/9/16,6.4 硫化堿還原法,常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外還有硫化銨(NH4)2S、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵

12、。,該還原反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)： 反應(yīng)較溫和，可使多硝基化合物中的硝基選擇性部分還原，產(chǎn)物的分離較方便；缺點(diǎn)是收率較低，廢水處理麻煩。,31,2020/9/16,32,2020/9/16,一、硫化堿種類(lèi)的選擇,常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外還有硫化銨(NH4)2S、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。,33,2020/9/16,當(dāng)然并非堿度越高越好，因此，需要控制堿性時(shí)，一般采用二硫化鈉為好。此外，為了控制還原過(guò)程的堿性，也可在反應(yīng)中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來(lái)降 低介質(zhì)

13、的堿性。,1、堿度的影響,二、影響因素,34,2020/9/16,2、取代基的影響（被還原物性質(zhì)）,結(jié)論: (1)給電子基會(huì)阻礙反應(yīng)，吸電子基則加速反應(yīng); (2)帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。,35,2020/9/16,三、硫化堿還原制胺,（1）間硝基苯胺可由間二硝基苯部分還原制得，反應(yīng)在90下進(jìn)行：,1、采用硫化堿進(jìn)行部分還原時(shí)，為避免硝基的完全還原，采用較溫和的反應(yīng)條件：過(guò)量5一10的硫氫化鈉或二硫化鈉溶液，40 一80 ，有時(shí)再加入無(wú)機(jī)鹽控制堿性。比如：,（2）2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的新鮮硫化亞鐵為還原劑

14、于溫度為60一80時(shí)制得：,36,2020/9/16,2、如用硫化堿進(jìn)行完全還原時(shí)，一般要采用計(jì)算量的110一120的硫化鈉 (或二硫化鈉)，反應(yīng)溫度范圍在60一100，這種方法主要適用于制備容易和硫代硫酸鈉水溶液分離的芳胺：,3、硫化氫也可用作還原劑，例如，2,4-二硝基甲苯在苯三乙胺甲醇水溶液中，用硫化氫還原可制得2-氨基-4-硝基甲苯，收率94。硝基化合物用硫化氫的還原也能在氣相、常壓、100一500 ，在鋁硅沸石催化劑上實(shí)現(xiàn)。,鋅粉還原法,二硫化鈉,37,2020/9/16,38,2020/9/16,6.5 亞硫酸鹽還原法(自學(xué)）,6.6 金屬?gòu)?fù)氫化合物還原法(自學(xué)),主要使用的是Li

15、AlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。 主要應(yīng)用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH 價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少,39,2020/9/16,6.7 催化氫化,在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化（催化加氫）。,芳雜環(huán),40,2020/9/16,催化氫解,在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。,41,2020/9/16,一、催化氫化的方法,僅適用于沸點(diǎn)較低、容易氣化的硝基物的還原。,氣-液-固非

16、均相催化氫化的主要優(yōu)點(diǎn)： 1、反應(yīng)活性高，能使那些用化學(xué)還原劑難于還原的化合物氫化，應(yīng)用范圍廣。 2、反應(yīng)的選擇性好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高； 3、反應(yīng)完畢后，只要過(guò)濾出催化劑，蒸出溶劑即可得到產(chǎn)品，不會(huì)造成環(huán)境污染； 4、可用于難汽化的被氫化物和中、小規(guī)模多品種生產(chǎn)； 5、氫氣價(jià)廉。,42,2020/9/16,表 各類(lèi)催化氫化催化劑,二、催化劑,43,2020/9/16,1、催化作用的電子因素,加氫還原催化劑的活性與其最外層電子的空d軌道有關(guān)，一個(gè)優(yōu)良的催化劑要求其d軌道有一定的電子占有程度。當(dāng)d軌道有89個(gè)電子的，最為合適，如鉑(5d96s1) 、銠(4d85s1) 、 鎳(3d84

17、s2) ；當(dāng)d軌道占有的電子較少時(shí)，如Fe(3d64s2)，則反應(yīng)物與催化劑結(jié)合的鍵能可達(dá)到較大數(shù)值，結(jié)合十分牢固，使吸附物不易解析，從而使催化劑失去活性；當(dāng)d軌道已全部被電了占有而無(wú)空軌道存在時(shí)，如銅 (3d104s1) ，則結(jié)合鍵能甚弱，因而活化程度較小；鈀(4d10)的d軌道雖已被占有，但由于其4d軌道的電子容易轉(zhuǎn)移至5s軌道而變成4d95s1，故而仍具有較好的活性。,44,2020/9/16,2、幾種重要的催化劑,(1)骨架鎳 （又稱阮內(nèi)(Raney)鎳） （2）銅-硅膠載體型催化劑,1、骨架鎳的基本原料是鎳-鋁合金，其中鎳的含量一般在3050，其余為鋁，由于鎳-鋁合金組成的變化，以及

18、在骨架鎳的制備過(guò)程中所用堿的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和洗滌催化劑的條件等方面的差異，可以得到不同活性的骨架鎳，型號(hào)有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性適中，制法簡(jiǎn)便能滿足一般需要，為常用的骨架鎳催化劑。W-4w-7均屬高活性鎳催化劑。 2、制備好的灰黑色骨架鎳在干燥狀態(tài)下會(huì)在空氣中自燃，所以需保存在乙醇或蒸餾水中，使用時(shí)需注意安全。 3、骨架鎳是最常用的液相加氫催化劑，它能使合硝基、氰基、芳環(huán)的化合物和烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。 4、鎳系催化劑對(duì)硫化物敏感，可造成永久中毒，無(wú)法再生。,銅硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠必須具有大的表面積和孔隙度，催化劑

19、以浸漬法制備；銅硅膠催化劑具有成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因而用于流化床硝基苯氣相加氫中，但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有機(jī)硫化物(如噻吩)，就極易引起催化劑中毒。,45,2020/9/16,3、注意問(wèn)題,貯存、使用、安全性 （骨架鎳作部分氧化處理，使之鈍化到不會(huì)自燃而又保留足夠高的活性；制成NiZn型非自燃骨架鎳等） 中毒與再生 措施：A，使用不含“毒物”的原料（如銅鹽可使PdC中毒） B，尋找可以“抗毒”的催化劑 任何再生方法都只能部分恢復(fù)催化劑的活性,46,2020/9/16,三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程,+,+,+,+,催化氫化和一般催化反應(yīng)一樣，包括以下三個(gè)基本過(guò)程： (

20、1)反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附； (2)吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； (3)產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。,47,2020/9/16,原料的純度和結(jié)構(gòu) 溫度和壓力 催化劑的選擇與負(fù)荷 溶劑改進(jìn)傳質(zhì) 設(shè)備與操作,四、氣-液-固非均相催化氫化的主要影響因素,48,2020/9/16,1、原料的純度和結(jié)構(gòu),氫源和被氫化物,空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。 分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯,49,2020/9/16,2、溫度和壓力,原

21、則：（1）活性低的催化劑，反應(yīng)溫度高，活性高的催化劑，反應(yīng)溫度低 。 Pd 常溫常壓； Ni 100，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250， 25MPa (2)T升高，速率增加，但T過(guò)高會(huì)引起焦化等副反應(yīng)，并影響催化劑的壽命 P升高，相當(dāng)于提高氫氣的濃度，反應(yīng)速率增加，但P超過(guò)一定的范圍后則影響不大,50,2020/9/16,3、催化劑的選擇與負(fù)荷,催化劑是影響加氫的主要因素 幾種不同的金屬活性炭型催化劑對(duì)硝基苯的加氫進(jìn)行比較 PtPdRhNi 控制催化劑的濃度、用量、負(fù)荷以及損耗量負(fù)荷,51,2020/9/16,4、溶劑改進(jìn)傳質(zhì),溶劑的作用 （1）溶解被氫化物； （2）有利于傳質(zhì)； （3）便于催化劑的回收利用； （4）改變反應(yīng)的選擇性。,對(duì)溶劑要求 （1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度； （2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。,52,2020/9/16,溶劑的種類(lèi) CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， ，,53,2020/9/16,四、應(yīng)用,1、順丁烯二酸酐的催化氫化,54,2020/9/16,1,4-丁二酸酐的制備,由順酐制備，氫化的方法主要有溶劑法和熔融法兩種。,溶劑法是在1,4-二氧六環(huán)中，在銅的鉬酸鹽等溫和催化劑的存在下，在120-160和20MPa進(jìn)行氫