高分子材料的制備

1、第一節(jié) 高分子材料概述 第二節(jié) 加聚型聚合物的制備 第三節(jié) 縮聚型聚合物的制備,第三章 高分子材料的制備,第一節(jié) 高分子材料概述,高分子材料的分類,高分子材料的制備,高聚物粒料,高聚物粉料,化學(xué)基本知識,高分子常用的元素 碳：C；氫：H；氧：O；氮：N；氯：Cl； 硫：S；氟：F； 高分子常用的基團： 腈基：CN；羧基: COOH; 羥基: OH; 酯基: R-COO-R 烯基：C=C；炔基：CC; 苯基：,高分子化合物的命名,以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取單體簡名，在后面加“樹脂” 、“橡膠”二字 如 苯

2、酚 甲醛 酚醛樹脂 尿素 甲醛 脲醛樹脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠,商品名：合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍） 腈綸 聚丙烯腈 氯綸 聚氯乙烯,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名,高聚物的分子量,式中: M 是高分子的分子量 M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量,聚苯乙烯,PA66: 聚己二酰己二胺,表1 常用聚合物的單體及化學(xué)式,表1 常用聚合物的單體及化學(xué)式,尼龍6：PA6,尼龍66：,ABS：,聚碳酸酯：PC,聚對苯二甲酸乙二酯：PET,聚對苯二甲酸丁二酯：PBT,高聚物的組成與結(jié)構(gòu),高分子量：,結(jié)

3、構(gòu)單體：小分子量 聚 合 物：104 107,聚四氟乙烯單體（xqd）,鏈 節(jié)：是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。 鏈 段：高分子鏈的獨立運動基本單元。 聚合度：鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目（n）。,鏈節(jié)、鏈段與聚合度：,例如: 聚氯乙烯是由氯乙烯重復(fù)連接而成，其中單 體為CH2=CHCl，鏈節(jié)為 CH2-CHCl ，單體分子量 m=62.5，n為8002400，M約為50000150000。,一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高分子 在空間有無數(shù)種排布（構(gòu)象）。,C-C鍵的內(nèi)旋示意圖,分子量和分子尺寸的多分散性：,因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時刻可

4、能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間在同一時刻可具有不同的尺寸。上述性質(zhì)決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計平均值。,乙烯類高聚物的構(gòu)型（全同立構(gòu)）,高分子的強度與分子量密切相關(guān),強度,B,A,C,聚合度,A 點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加 B 點是臨界點，強度增加逐 漸減慢 C 點以后強度不再明顯增加 不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如,1）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序 高分子鏈的化學(xué)組成： 碳鏈高分子 雜鏈高分子（C與O、S和N等元素形成共價鍵） 元素高分子（ C與Si、B、P等元素形成共價鍵) 梯型和雙螺旋型高分子, 側(cè)

5、基和端基, 支化和交聯(lián)（支化表現(xiàn)為多個端基）,物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層次性：, 鍵接結(jié)構(gòu)：是指單體在形成高分子鏈時因相互 鍵接 而造成的各基團之間的相對位置。 例如：單體：CHR-CH2 a：頭尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2- b：頭頭（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR- c：無規(guī)相接,2）整個高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu)的研究主要包括分子量及分布；構(gòu)象兩 方面。, 構(gòu)象：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。, 關(guān)于構(gòu)象的分析：若N個單鍵，每個鍵有M個旋 轉(zhuǎn)角，則分子可能的構(gòu)象數(shù)為MN個；分子熱運動 可使其構(gòu)象狀態(tài)每時、每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng) 計方法討論實現(xiàn)某種構(gòu)象的概率。,3）

6、大分子鏈的具體結(jié)構(gòu),1. 線形高分子（linear polymer） 分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer） 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。 支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。,支化與交聯(lián)的性能差異: 支化的高分子可以溶解; 交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。,形成條件：若在縮

7、聚反應(yīng)過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。,3. 交聯(lián)（ network polymer） 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),線型：長徑比1000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復(fù)使用。熱塑性塑料PE、PVC等。 體型：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復(fù)使用。熱固性樹脂酚醛樹脂等。,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、軟制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材,PE鏈幾何形狀對其性能

8、的影響,eg: 橡膠硫化,未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復(fù)原狀,硫化后: 不易滑動, 有可逆的彈性形變,注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量5%),彈性好；交聯(lián)度大（2030）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機械強度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.,交聯(lián)的作用:,1. 使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度,2. 提高耐熱性,3. 提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機溶劑,例如：電線電纜、橡膠、熱固性塑料,聚合物的三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：,1）晶態(tài)結(jié)構(gòu) 線型聚合物固化時可以結(jié)晶，但由于分子鏈運動較困難，不可能完全結(jié)晶。 晶態(tài)聚合物實際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（

9、分子無規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有50%85%，特殊情況可達到98%。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個大分子鏈可以同時穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。,2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物凝固時，分子不能規(guī)則排列，呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動能力大，彈性 和塑性較好。 材料的性能呈 各向同性。,非晶區(qū),晶 區(qū),結(jié)晶高聚物和非晶高聚物區(qū)別,（一）線型非晶態(tài)高分子化合物的力學(xué)性能 此類聚合物在恒定應(yīng)力下的變形-溫度曲線如圖所示。Tb為脆化溫度，Tg為玻璃化溫度，Tf 為粘流溫度，Td為化學(xué)分解溫度。,聚合物的形變溫度關(guān)系：,1.玻璃態(tài) TbTTg時

10、，由于溫度低，分子熱運動能力很弱，高聚物中的整個分子鏈和鍵段都不能運動，只有鍵長和鍵角可作微小變化，此時分子鏈的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。 在這種狀態(tài)下使用的材料是塑料和纖維。,2.高彈態(tài) TgTTf時，由于溫度較高，分子活動能力較大，因此高聚物可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使鍵段不斷運動，但尚不能使整個分子鏈運動，此時分子鏈呈卷曲狀態(tài)稱高彈態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的高聚物是橡膠。,3.粘流態(tài) 當(dāng)TfTTd時，由于溫度較高，分子活動能力較大，不但鏈段可以不斷運動，而且在外力的作用下大分子鏈間也可產(chǎn)生相對滑動，從而使高聚物成為流動的粘液，這種狀態(tài)稱為粘流態(tài)。 粘流態(tài)是高聚物成型加工的狀態(tài)。,塑料與橡膠的差別,室溫下聚

11、合物的所處的狀態(tài)不同 室溫下： 塑料：處于玻璃態(tài) 橡膠：處于高彈態(tài) 產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)有所不同 塑料：熱塑性，分子鏈呈線性或支化結(jié)構(gòu) 橡膠：交聯(lián)結(jié)構(gòu),聚合反應(yīng)分類,由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng),連鎖聚合反應(yīng)（Chain Polymerization） 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。,1. 元素組成和結(jié)構(gòu)變化 2. 反應(yīng)機理,自由基聚合：活性中心為自由基 陽離子聚合：活性中心為陽離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 配位離子聚合：活性中心為配位離子,特征: 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成 反應(yīng)體系中只存在單體、

12、聚合物和微量引發(fā)劑 進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物,連鎖聚合反應(yīng),逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的 特征: 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合 單體通常是含有官能團的化合物,兩種聚合機理的區(qū)別： 1、聚合時間：平均每一個分子鏈增長所需要的時間 連鎖聚合：瞬時聚合成大分子，延長聚合時間提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響不大；逐步聚合：逐步進行，延長聚合時間提高分子量，轉(zhuǎn)化率一開始就比較高； 2、活性中心： 連鎖聚合：少量活性中心，單體和聚合物間不能聚合； 逐步

13、聚合：無活性中心，單體和聚合物間可聚合。,第二節(jié) 加聚型聚合物的制備,概 述,加成聚合反應(yīng)（簡稱加聚）：含有雙鍵的單體（如乙烯類、二烯類化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或引發(fā)劑）雙鍵打開，并通過共價鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反應(yīng)。,定義：,1）均聚物: 由一種單體加聚而成的高分子。,加聚型聚合物分類：,2）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。,2、反應(yīng)特點： 1）組分少，產(chǎn)品純度、透明度高； 2）工藝簡單，操作簡便，可直接聚合成型； 3）反應(yīng)體系粘度大，溫度不易控制，工藝不易控制； 4）生成物相對分子量分布較寬； 5）可用于生產(chǎn)聚氯乙稀、丙稀腈等。,1、定義： 在不加入其他溶劑

14、（除少量引發(fā)劑）的情況下，在單體相中進行的聚合反應(yīng)。,本體聚合：,制備方法,溶液聚合：,1、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑稱為均相聚合；反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑稱為非均相聚合或沉淀聚合。,2、特點： 1）反應(yīng)粘度小，反應(yīng)散熱快、易于控溫，工藝易控制； 2）合成物分子量較低，純度低，生產(chǎn)效率低，成分不易控制，生產(chǎn)中應(yīng)用較少； 3）可用于樹脂、膠粘劑的生產(chǎn)。,1、定義：借助于乳化劑和機械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進行的聚合反應(yīng)。,乳液聚合：,2、乳化劑的作用： 1）作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加單體（油相）在水中的分散能力。 2）乳化劑分子包圍因攪拌而形成的

15、油滴周圍，形成穩(wěn)定 的乳液。,4、特點： 1）由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成； 2）反應(yīng)溶液粘度低；聚合速度快，反應(yīng)溫度易于控制； 3）所得聚合物的分子量高； 4）乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低，工藝復(fù)雜。 5）主要用于合成橡膠、涂料等的生產(chǎn),懸浮聚合：,1、定義： 以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強烈攪拌下將單體分散成小液滴呈懸浮狀態(tài)，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而反應(yīng)聚合。,2、懸浮分散劑的種類： 1）水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等 2）水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等,4、特點： 1）由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四個基本組分組成 2）反應(yīng)散熱、控溫比本體聚合更佳，工藝

16、比本體、溶液聚合易控制，且較乳液聚合簡單； 3）產(chǎn)品純度、透明度受殘留物影響，但雜質(zhì)比乳液聚合少； 4）反應(yīng)制備的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合； 5）被廣泛應(yīng)用，產(chǎn)品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。,第三節(jié) 縮聚型聚合物的制備,概 述,縮合聚合反應(yīng)（簡稱縮聚）：由單體相互縮合聚合而形成聚合物，同時會析出水、氨、醇、氯化氫等小分子物質(zhì)。,定義：,1）均縮聚物: 由一種單體縮聚而成的高分子。,縮聚型聚合物分類：,2）共縮聚物：由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。,制備方法,1、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)容器中，在高于聚合物熔點1020的溫度下進行的縮聚反應(yīng)。,熔融縮聚：,2、應(yīng)用： 主要用于熔點與分解溫度相差較大的聚合物【如聚酰胺（尼龍）、聚酯（滌綸）和聚氨酯等】的制備。,3、特點： 1）反應(yīng)過程無溶劑，產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率高； 2）為實現(xiàn)產(chǎn)率高，產(chǎn)物相對分子量大，必須設(shè)法將反 應(yīng)過程中生成的小分子副產(chǎn)物清除。 3）為控制聚合物的分子量，常加入分子量調(diào)節(jié)劑。 4）為避免聚合物氧化、降解