有機質譜斷裂規(guī)律.ppt

1、,有機質譜斷裂規(guī)律,主講教師杜振霞,儀器分析,沙漠行舟 別有天地,1,（二） 離子的豐度 2.1 質荷比與離子豐度 2.2 影響碎片離子豐度的基本因素 (a) 產(chǎn)物的穩(wěn)定性 (b) 空間因素 (c) 鍵的不穩(wěn)定性,（三） 離子碎裂的基本類型 3.1 電荷及游離基定域的概念 3.2 斷裂，簡單的鍵斷裂 3.3 斷裂，游離基誘導鍵斷裂 3.4 i 斷裂，電荷中心誘導鍵斷裂 3.5 斷裂與 i 斷裂的競爭 3.6 環(huán)的開裂 3.7 重排反應 (a) 游離基誘導的重排 (b) 電荷誘導的重排 3.8 置換反應 (rd) 3.9 消除反應 (re),（四） 由質譜圖推測分子結構,有機質譜圖與分子結構的關

2、聯(lián),（一）基礎知識 1.1 原子中電子的排布 1.2 奇電子離子與偶電子離子 1.3 氮規(guī)則 1.4 環(huán)加雙鍵值 1.5 同位素峰 1.6 分子離子的識別 1.7 單分子反應,常用符號介紹,OE+. 奇電子離子或稱自由基陽離子 EE + 偶電子離子或稱陽離子 M+. 分子離子是一種奇電子離子 m* 亞穩(wěn)離子 +. 表示離子中電荷位置不一定 m/z 質荷比,z所帶的電荷為1時以m/e表示 雙箭頭表示一對電子轉移 魚鉤箭頭表示單電子轉移 RA 相對強度(相對豐度) r 重排,rH 包括H轉移的重排 鍵的斷裂 ，簡單的鍵斷裂 - 斷裂 ，游離基中心誘導的鍵斷裂 - 斷裂，游離基中心誘導的鍵斷裂 i

3、- i斷裂， 電荷中心誘導的鍵斷裂 IE 電離能(電離電位),一、EI質譜中的各種離子,1分子離子峰： 在電子轟擊下，有機物分子電離一個電子形成的離子，叫分子離子。 Me M+2e 分子離子的質量就是化合物的相對分子量。根據(jù)分子離子和相鄰質荷比較小的碎片離子的關系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團。由分子離子及同位素峰的相對強度或由高分辨質譜儀測得的精確分子量，可推導化合物的分子式。 若有機化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質譜中位于質荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質譜中位于質荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識別造成困難。,分子離子峰判斷方法,不同有

4、機化合物由于其結構不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類 有機化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇 律：由，組成的有機化合物，奇數(shù)， 奇數(shù)。 由，組成的有機化合物，偶數(shù)或不含氮，偶數(shù)。 不符合N律，不是分子離子峰。,分子離子峰判斷方法,3 分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理，以下質量差不可能出現(xiàn)： 314，1925等，如果出現(xiàn)這些質量差，最高質量峰不是分子離子峰。 4 改變實驗條件來檢驗分子離子峰。 （1）采用電子轟擊源時，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強度。 （2）采用軟電離電離方法 （3）把不穩(wěn)定樣品制成適當?shù)难苌铩?分子離子電荷定

5、域,由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對電子的離子稱為奇電子離子（OE），并標以“”，把外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子（EE），并標以“”。 關于離子的電荷位置，一般認為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標以“” 。,2碎片離子峰,一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，

6、產(chǎn)生各種“碎片”離子 碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機理有下面幾種情況。,（1）. 簡單開裂（一個鍵的斷裂） 分子離子斷裂一個鍵，失去一個自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂 ，包括- ， i- ，-，-斷裂等。 （1） - 斷裂 分子中鍵在電子轟擊下，失去一個電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基 斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他CH、CO、CN、CX（鹵素）鍵的- 斷裂也均會產(chǎn)生相應的正離子和自由基。,（2） -斷裂（游離基中心誘導的鍵斷裂） 游離基對分子斷裂的引發(fā)是

7、由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵 ，與此同時，這個原子的另一個鍵斷裂這種斷裂通常稱為斷裂。,含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生-斷裂（偶電子離子EE +很少發(fā)生）。-鍵斷裂，裂成一個R.自由基，含雜原子的碎片離子在質譜圖中往往是基峰或重要的峰。, CY 型（游離基中心定域于飽和雜原子）,正癸胺與正癸烷的質譜差異很大，正癸胺的- 鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰， - 斷裂變成次要的了， - 斷裂斷裂的峰都較弱。, C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子） 酸、酯、醛、酰胺等 也可以發(fā)生-鍵斷裂。 酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個- 鍵，因此可

8、發(fā)生多個鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個競爭的反應中，失去的烷基游離基愈大，反應愈有利，因而對應的產(chǎn)物離子豐度愈大。,醇類最多可有三種-斷裂，醚最多可有六種-斷裂方式，所以-斷裂是一個競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種-斷裂：,（3）i-斷裂電荷中心誘導的鍵的斷裂 i斷裂反應的推動力是由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對電子的轉移，電荷中心也移到新的位置 。 偶電子離子i- 斷裂的特點如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。 a.飽和烴在發(fā)生- 裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE + )可進一步發(fā)生 誘導裂解

9、,b.酮、醚化合物經(jīng)過-斷裂后得到的偶電子離子(EE + )也進一步發(fā)生i- 斷裂。,c.醇類化合物采用化學電離得到準分子離子（M+H）是偶電子離子(EE + )，又可以進一步發(fā)生i- 斷裂。, -斷裂 含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+. )容易發(fā)生-斷裂。 烯烴的-斷裂 與雙鍵相連的是鍵，緊挨著鍵的是鍵。由獨電子引發(fā)，鍵發(fā)生斷裂，在鍵處生成一個新鍵，產(chǎn)生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側。, 芳烴的-斷裂 當芳烴具有烷基側鏈時，相當于芳環(huán)雙鍵的位容易開裂，生成芐基離子。,由于芐基離子容易擴環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z6

10、5，m/z39的峰都是弱峰。,2.兩個或兩個以上鍵的斷裂 （1）環(huán)的斷裂 飽和烴的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷裂兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。 環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經(jīng)-斷裂產(chǎn)生一個 CH2=CH2中性分子和一個m/z56的奇電子離子（基峰）。,不飽和環(huán)的斷裂 不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）。 環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經(jīng)過兩次-斷裂，即反狄-阿反應，形成一個中性分子和一個奇電子離子。,反狄-阿反應（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結構的各種化合物的裂解過程。它們也遵循

11、stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。, 重排裂解,麥氏重排的特點和條件是：只有奇電子離子(OE+. )發(fā)生麥氏重排，它是由獨電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有C和H ；通過六元過渡態(tài)H 轉移到雜原或雙鍵碳原子上，同時發(fā)生鍵的斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質量數(shù)的奇電子離子(OE+. )。,a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基團又有C和H 時，都可以發(fā)生麥氏重排，例如丁酸乙酯。,在丁酸乙酯 C=O 基團兩側的鏈上都有C和H ，故都可以發(fā)生麥氏重排。 H 與C=O基團的氧原子空間挨的很

12、近0.18mm，相當于鍵的鍵長， H 很容易轉移過去 。 又例如，在4-辛酮 C=O基團的兩側都存在C和H ，兩側鏈都可以發(fā)生麥氏重排。其麥氏重排后的奇電子離子具有雙鍵和H ，又可以進一步發(fā)生麥氏重排。,b .烯烴的麥氏重排,c.烷基苯的麥氏重排,其它重排,除麥氏重排外，重排的種類還很多，經(jīng)過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。 自由基引發(fā)的重排： 電荷引發(fā)的重排：,3同位素峰（M+1峰）,組成有機化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，

13、M+3。； 分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質譜中稱為同位素峰。,具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近3:1，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從質譜圖中很容易判別。 當分子中含有多個這類原子時，各種同位素相對豐度可用二項式來近似計算:(a+b)n，n為同位素原子個數(shù)。 同位素離子峰在質譜中的應用是根據(jù)同位素峰的相對強度確定分子式。,二、 重要有機化合物的質譜 1. 烷烴,（1）正構烷烴質譜的特征 直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)40的烷

14、烴分子離子峰(M+. )尚可觀察到。 有相差14個質量數(shù)的一系列奇質量數(shù)的峰(CnH2n+1 ),即有質荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列籬笆離子的峰，強度逐漸減弱。正構烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結起來將成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。, m/z43和m/z57的峰強度較大。 在比CnH2n+1 離子小一個質量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H轉移重排成的 。,（2）支鏈烷烴質譜的特征 分子離子峰的強度比正構烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（ M+. ）強度越弱。 仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質荷比

15、的增加而減弱，其強度與分支的位置有關，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。 在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。 在質譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結構中存在甲基支鏈。,2. 烯烴 分子離子比烷烴強； 容易發(fā)生-裂解得到m/z41+ n14的峰。 單烯的-斷裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即27n14一系列的峰。,環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解 烯烴含C和H 發(fā)生麥氏重排形成偶質量數(shù)的 的峰,3.芳香族化合物 以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質譜圖的特征：,芳烴質譜的特征 分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是

16、基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯-斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。 直鏈烷基取代苯中R3，即具有CH 時發(fā)生麥氏重排,形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+ ）峰，單取代苯環(huán)化合物H重排還可以形成m/z78的（C6H6+. ）離子峰。,4、醇類 (1).脂肪醇,分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。 長鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解 -斷裂是醇類的主要裂解，質譜圖中的主要碎

17、片幾乎都是-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種-裂解，丟失 （M1）和自由基。,伯醇-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。,仲醇-2-丁醇的三種-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：,仲醇-斷裂也是丟失 自由基或 自由基得到45n14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。,叔醇:叔丁醇有三種-斷裂，因為叔醇不含H 故只丟失 自由基，對叔丁醇而言每種-斷裂丟失的 自由基是相同的，得到 m/z59的強峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59n14的峰。,分子量為102，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,（2）芳香醇,苯甲醇的裂解：,苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-

18、1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基 鎓離子離子m/z107；芐醇也有M-2 ，M-3的峰，強度較弱。,酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下,：,苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失 基團的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。,6、 醚類 （1）.脂肪醚,脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是-斷裂，生成較強的m/z45、59、73、87的峰。脂醚的斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚,（2）.芳醚,芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z

19、65的離子（出現(xiàn)相應的亞穩(wěn)離子） H重排轉移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失 自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失 自由基也形成苯基離子。,芳醚有C、H時發(fā)生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。,、羰基化合物（1）醛,脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。 醛的-斷裂：,-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失 得到m/z51的離子。這些丟

20、失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。 脂醛的2-斷裂丟失一個 自由基，形成m/z29的 離子峰是強峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳鏈增長，i-斷裂丟失的是 自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。,C4以上的醛發(fā)生麥氏重排，C上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥氏重排裂解是主要的?？筛鶕?jù)麥氏重排后的碎片峰判斷C上的支鏈大小。,（2）酮,酮的斷裂與醛相似，重要的是-斷裂，酮羰基（C=O）兩側都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）

21、及-斷裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子。 3-辛酮裂解途徑如下：,酮羰基只要有C H就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重 排產(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮（RC3）可進行兩次麥氏重排，只要C上無側鏈，經(jīng)過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。 芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和77的離子，芳酮-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。,RC3的芳酮有麥氏重排,（3） 羧酸,脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥氏重排產(chǎn)生m/z60的 離子是直鏈羧酸的特征離子 -斷裂丟失 自由基形成m/z45的 正離子。,短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸-斷裂丟失OH基團后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。,（4）酯