氧化石墨烯的結構及應用

1、氧化石墨烯的結構及應用2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從石墨中分離出一層碳原子構成的石墨烯，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。自此，石墨烯由于其突出的導熱性、室溫高速載流子遷移率、透光性和力學性能等，同時具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應、從不消失的電導率等一系列性質，受到了世界各界的廣泛關注，也成為科研領域的新興寵兒。氧化石墨烯是石墨粉末經化學氧化后的產物，它是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團。氧化石墨烯

2、復合材料包括聚合物類復合材料以及無機物類復合材料更是具有廣泛的應用前景，因為成為研究的又一重點。一、氧化石墨烯的分子結構石墨被強氧化劑氧化，氧原子進入到石墨層間，結合電子，使層面內的二鍵斷裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能團與密實的碳網面中的碳原子結合，形成共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨烯的理想結構組成為C400H，也有文獻報道其組成為CX+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量隨氧化程度不同而發(fā)生改變，一般范圍為C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍認為氧化石墨是一個準二維固體物質。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“島”組成，而這些“島”則被含有醇羥基、環(huán)

3、氧基團和雙鍵的六元脂環(huán)所分開，芳香環(huán)、雙鍵和環(huán)氧基團使得碳原子點陣格式近乎處于同一平面，僅有連接到羥基基團的碳原子有較輕微的四面體構型畸變，導致了一些層面的卷翹。官能團處于碳原子點陣格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干燥的氧化石墨在空氣中穩(wěn)定性較差，很容易吸潮而變成水合氧化石墨，層間距也會隨其含水量的高低而有所不同。隨含水量的增加，層間距從0.6nm增加到1.1nm,從而導致X射線(100)衍射峰的位置的變化。鑒于氧化石墨烯在石墨烯材料領域中的地位，許多科學家試圖對氧化石墨烯的結構進行詳細和準確的描述，以便有利于石墨烯材料的進一步研究，雖然已經利用了計算機模擬、拉曼光譜，核磁共振等手段對

4、其結構進行分析，但由于種種原因(不同的制備方法，實驗條件的差異以及不同的石墨來源對氧化石墨烯的結構都有一定的影響)，氧化石墨烯的精確結構還無法得到確定。二、氧化石墨烯的制備方法氧化石墨烯的制備方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三種方法，它們都是用無機強質子酸(如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層問，再用強氧化劑(如KMnO4、KC104等)對其進行氧化。1、Brodie法1898年Brodie采用發(fā)煙HNO3體系，以KC103為氧化劑，反應體系的溫度需先維持在0，然后，不斷攪拌反應20-24h。洗滌后獲得的氧化石墨的氧化程度較低，

5、需進行多次氧化處理以提高氧化程度，反應時間相對較長。該法的優(yōu)點是其氧化程度可利用氧化時間進行控制，合成的氧化石墨結構比較規(guī)整。但因采用KC103作氧化劑，有一定的危險性。2、Staudenmaier法采用濃H2S04體系，和發(fā)煙HN03混合酸對石墨粉處理，以KC103為氧化劑，反應體系的溫度一直維持在0。氧化程度隨反應時間的增加而增加，可通過控制反應時間來控制石墨烯的最終氧化程度。一般氧化程度較低，需進行多次氧化處理，GO碳層破壞嚴重。3、Hummers法采用濃H2S04加NaN03體系，以KMnO4為氧化劑，傅玲等將反應過程可分低溫(4以下)、中溫(35左右)和高溫(98以下)反應三個階段。

6、該法的優(yōu)點是用KMnO4;代替KC103，提高了實驗的安全性，減少了有毒氣體的產生。同時該方法所需的氧化時間較短，產物的氧化程度較高，產物的結構較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離。采用Hummers方制備氧化石墨，具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250mL的反應瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6g高錳酸鉀，控制反應溫度不超過20，攪拌反應一段時間，然后升溫到35左右，繼續(xù)攪拌30min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌20min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾，并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到

7、為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?。此外，近年來，不少學者也探索更好的制備方法。MatsuoY采用電化學方法，將石墨投入強酸中，以Hg/HgSO4為電極，電解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。Daniela C. Marcano等以KMnO4和9:1(體積比)的 H2SO4/H3PO4為氧化劑， 采用不加入NaNO3的方法也制備出氧化石墨烯，該方法提高了氧化過程的有效性，所得產物親水性增強，反應過程不產生有毒氣體，環(huán)境污染小，反應溫度容易控制。Shen Jianfeng等用過氧化苯甲酰為氧化劑，快速制備出氧化石墨烯，縮短了制備時間。三、氧化石墨烯的性質和應用氧化石墨烯

8、是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團。其大量的含氧官能團使碳層帶負電荷，帶正電荷的陽離子很容易進入層間，并把層間距撐大，為聚合物和無機納米粒子的負載提供了有利條件。對氧化石墨烯表面進行改性所得的氧化石墨烯復合材料包括聚合物類復合材料以及無機物類復合材料，它們都顯示出優(yōu)越的性能，具有廣泛的應用領域。1、分析檢測領域中國科學院上海應用物理研究所發(fā)現將氧化石墨烯應用于PCR技術中，可顯著提高PCR的特異性、靈敏度和擴增產量，并可消除擴增中形成的引物二聚體，且優(yōu)化區(qū)間廣，可廣泛適用于各種濃度和復雜程度的DNA模板。與其他已應用于PCR技術中的碳納米材料相比，氧化石墨烯對PC

9、R的優(yōu)化具有更加優(yōu)異的綜合效果。除了蛋白質、核酸、葡萄糖等生物分子的檢測，基于氧化石墨稀的傳感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2+、Cd2+等有害化學物質的檢測，為減少環(huán)境問題出一份力。曾延波等人構筑了基于硼酸化氧化石墨烯的分子印跡電化學傳感器，研究其對多巴胺分子的雙識別作用。分子印跡技術是以目標分子為模板分子,制備對目標分子具有高選擇性材料的方法。電化學傳感器通常指通過敏感部件與轉化器的相互結合，能夠對特定物質具有良好電化學響應信號的分析裝置。有機硼酸類化合物選擇性識別雙羥基的分子，如糖類物質、多巴胺、蘆丁，在有機溶劑或水溶液中，硼酸基團（苯硼酸）與雙羥基分子中的羥基通過共價鍵

10、作用生成環(huán)酯，從而達到分子的識別。多巴胺是一種神經傳導物質，可以用來幫助細胞傳送脈沖。其為擬腎上腺素藥，具有增加腎血流量、興奮心臟的功能，用于治療神經紊亂、高血壓、支氣管哮喘、先天性心血性及感染性休克等疾病。此外，多巴胺負責大腦的情欲、感覺，據此還可以用于治療抑郁癥。而多巴胺不足則會令人失去控制肌肉的能力，嚴重時會令病人的手腳不由自主地顫抖或導致帕金森氏病。因此，建立快速、準確、靈敏的分析方法測定多巴胺的濃度對于生理功能研究、疾病診斷以及臨床應用等方面均有重要的意義。將分子印跡技術和硼酸化兩者相結合，在氧化石墨烯材料表面進行硼酸類化合物的功能化，然后在此材料表面進行分子印跡，從而制備基于硼酸化

11、的氧化石墨烯復合材料，該復合材料對多巴胺具有分子印跡和硼酸化的雙識別效果，將此復合材料作為電化學傳感探針實現多巴胺的雙識別檢測，從而達到高選擇性、高靈敏度地測定多巴胺。以上是基于氧化石墨稀電化學方面的性質的傳感器應用，而另一方面，氧化石墨稀的結構使其對熒光有很強的猝滅作用，基于此，其與量子點或染料的復合可被用于DNA、凝血酶等的檢測。2、改性聚合物材料除了電學性能優(yōu)異外, 氧化石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和極限強度( 116 GPa)與單壁碳納米管( SWd CNT ) 相當, 其質量輕, 導熱性好( 3000W /(mK ) )，且比表面積大( 2600m2 /g )。與昂貴的富勒烯和

12、碳納米管相比, 氧化石墨烯價格低廉, 原料易得, 有望成為聚合物納米復合材料的優(yōu)質填料。近年來, Ruoff等用化學方法相繼研制出氧化石墨烯/聚合物導電納米復合材料和無支撐的氧化石墨烯紙 , 掀起了氧化石墨烯應用研究的熱潮。目前氧化石墨烯/聚合物復合材料應用領域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲氫材料, 合成化學工業(yè)的微孔催化劑載體, 導電塑料, 導電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。聚苯并咪唑通常作為高溫結構膠粘劑，在航空航天中有較好的應用前景，為了進一步提高它的性能，有人嘗試將各種無機填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。Wang Yan等用溶液交換法制備出氧化石墨烯 /聚苯并咪唑復合材料，與

13、單純的聚苯并咪唑相比，其楊氏模量、拉伸強度以及韌性均得到顯著改善，熱穩(wěn)定性也得到相應提高，而且有效解決了聚苯并咪唑價格昂貴的問題。僅加入0.3%質量分數的氧化石墨烯就使復合材料的楊氏模量提高17%，拉伸強度提高33，韌性提高88。氧化石墨烯在水中超聲加入DMSO真空蒸餾除水離心溶解OPBI薄膜鑄塑3、生物醫(yī)藥方面的應用氧化石墨烯較高的比表面積和大范圍的共輒結構使其在載藥方面有一定的潛在應用價值。Dai等使用接枝了六臂PEG的納米級氧化石墨烯(平均尺寸50nm)負載了非水溶性的抗癌藥物SN38，其在PBS中有很好的分散穩(wěn)定性，體外細胞實驗顯示，載體GO-PEG即使在濃度高達100 mg/L時也無

14、明顯的細胞毒性，而載藥體系則對癌細胞有明顯的殺傷作用，顯示其用作抗癌藥物載體的潛力。張龍姣等制備了負載阿霉素的葉酸修飾的氧化石墨烯材料，并對其性能進行研究。葉酸即維生素B9，又名蝶酰谷氨酸，由蝶呤啶、對氨基苯甲酸與谷氨酸結合而成。葉酸作為腫瘤靶向制備的理想載體，具有分子量較小（MW441）、化學性質簡單、無免疫原性、價格便宜、易于修飾、既溶于水又溶于有機溶劑等特點。用葉酸修飾氧化石墨烯材料，然后裝載抗癌藥物，可以和腫瘤細胞表面高度表達的葉酸受體靶向性結合，進而讓腫瘤部位的藥物濃度得到大幅增加，同時還能減少對正常細胞的毒副作用，在腫瘤生物治療領域有良好的應用前景。分別用FA/GO和FA/GO/D

15、OX與Hela細胞共同培養(yǎng)，觀察細胞形態(tài)變化可以發(fā)現，98h內，FA/GO對細胞基本無毒性，而負載在FA/GO上的DOX對癌細胞具有破壞作用，改變了癌細胞的形態(tài)。同時Hela細胞作為葉酸的陽性受體，可以通過與葉酸的特異性結合，將粒子聚集在Hela細胞附近，從而有助于細胞的吞噬作用。研究表明FA/GO作為潛在的藥物載體較為安全可靠，且具有生物靶向性。4、光電相關的應用單純的導電聚合物在充放電循環(huán)中穩(wěn)定性差，使得其在電容器電極材料方面的應用受到限制，開發(fā)具有優(yōu)異性能的復合材料成為電容器電極材料的突破口。目前，導電聚合物與氧化石墨烯的復合成為研究熱點，這是因為氧化石墨烯和導電聚合物共軛結構的導電協(xié)同

16、作用可增強基體導電性，同時又可實現結構的增強。Surajit Konwer等利用原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)復合材料，聚吡咯的直流電導率從1.18S/cm猛增到75.8S/cm，通過恒流充放電分析，當電流為2mA、電壓為00.5V時，聚吡咯的比電容僅為237.2F/g，而復合材料的比電容達到421.4 F/g，高的電導率以及比電容使得此復合材料有望成為安全、高效的超級電容器電極材料。5、光催化中的應用利用氧化石墨烯優(yōu)越的吸附性能與納米TiO2等制備出性能優(yōu)異的復合材料，從而應用于光催化降解各種污染物。Jiang Guodong等將TiO2 組裝到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物

17、的光催化活性。TiO2 是一種重要的無機材料，其具有較高的折光系數和穩(wěn)定的物理化學性能。以TiO2 做光催化劑的非均相光催化氧化有機物技術越來越受到人們的關注，被廣泛地用來光解水、殺菌和制備太陽能敏化電池等。特別是在環(huán)境保護方面，TiO2作為光催化劑更是展現了廣闊的應用前景。他們將TiO2納米顆粒液相沉積在氧化石墨烯納米薄片上，然后在200度煅燒處理，得到二維多孔氧化石墨烯/TiO2復合材料。它具有相當大的比表面積，二維納米薄的支持，吸附容量增強，熱還原氧化石墨烯具有強大的電子轉移能力，這些使得復合材料具有良好的光催化活性。當條件優(yōu)化后，復合材料上，甲基橙的光氧化降解率和Cr（VI）的光還原轉化率分別比P25(一種納米二氧化鈦)提高了7.4倍和5.4倍。總結：氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能團，使得碳層帶負電荷，這樣帶正電荷的陽離子很容易進入層間 并把層間距撐大，為聚合物和無機納米粒子的負載提供有利條件。近年來，氧化石墨烯的復合材料發(fā)展十分迅速，不論是其聚合物類復合材料還是無機物