氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

1、氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從石墨中分離出一層碳原子構(gòu)成的石墨烯，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。自此，石墨烯由于其突出的導(dǎo)熱性、室溫高速載流子遷移率、透光性和力學(xué)性能等，同時具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)，受到了世界各界的廣泛關(guān)注，也成為科研領(lǐng)域的新興寵兒。氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化后的產(chǎn)物，它是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。氧化石墨烯

2、復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料更是具有廣泛的應(yīng)用前景，因?yàn)槌蔀檠芯康挠忠恢攸c(diǎn)。一、氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)石墨被強(qiáng)氧化劑氧化，氧原子進(jìn)入到石墨層間，結(jié)合電子，使層面內(nèi)的二鍵斷裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能團(tuán)與密實(shí)的碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨烯的理想結(jié)構(gòu)組成為C400H，也有文獻(xiàn)報(bào)道其組成為CX+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量隨氧化程度不同而發(fā)生改變，一般范圍為C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍認(rèn)為氧化石墨是一個準(zhǔn)二維固體物質(zhì)。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“島”組成，而這些“島”則被含有醇羥基、環(huán)

3、氧基團(tuán)和雙鍵的六元脂環(huán)所分開，芳香環(huán)、雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)使得碳原子點(diǎn)陣格式近乎處于同一平面，僅有連接到羥基基團(tuán)的碳原子有較輕微的四面體構(gòu)型畸變，導(dǎo)致了一些層面的卷翹。官能團(tuán)處于碳原子點(diǎn)陣格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干燥的氧化石墨在空氣中穩(wěn)定性較差，很容易吸潮而變成水合氧化石墨，層間距也會隨其含水量的高低而有所不同。隨含水量的增加，層間距從0.6nm增加到1.1nm,從而導(dǎo)致X射線(100)衍射峰的位置的變化。鑒于氧化石墨烯在石墨烯材料領(lǐng)域中的地位，許多科學(xué)家試圖對氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)和準(zhǔn)確的描述，以便有利于石墨烯材料的進(jìn)一步研究，雖然已經(jīng)利用了計(jì)算機(jī)模擬、拉曼光譜，核磁共振等手段對

4、其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，但由于種種原因(不同的制備方法，實(shí)驗(yàn)條件的差異以及不同的石墨來源對氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)都有一定的影響)，氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)還無法得到確定。二、氧化石墨烯的制備方法氧化石墨烯的制備方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三種方法，它們都是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層問，再用強(qiáng)氧化劑(如KMnO4、KC104等)對其進(jìn)行氧化。1、Brodie法1898年Brodie采用發(fā)煙HNO3體系，以KC103為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度需先維持在0，然后，不斷攪拌反應(yīng)20-24h。洗滌后獲得的氧化石墨的氧化程度較低，

5、需進(jìn)行多次氧化處理以提高氧化程度，反應(yīng)時間相對較長。該法的優(yōu)點(diǎn)是其氧化程度可利用氧化時間進(jìn)行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。但因采用KC103作氧化劑，有一定的危險(xiǎn)性。2、Staudenmaier法采用濃H2S04體系，和發(fā)煙HN03混合酸對石墨粉處理，以KC103為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度一直維持在0。氧化程度隨反應(yīng)時間的增加而增加，可通過控制反應(yīng)時間來控制石墨烯的最終氧化程度。一般氧化程度較低，需進(jìn)行多次氧化處理，GO碳層破壞嚴(yán)重。3、Hummers法采用濃H2S04加NaN03體系，以KMnO4為氧化劑，傅玲等將反應(yīng)過程可分低溫(4以下)、中溫(35左右)和高溫(98以下)反應(yīng)三個階段。

6、該法的優(yōu)點(diǎn)是用KMnO4;代替KC103，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性，減少了有毒氣體的產(chǎn)生。同時該方法所需的氧化時間較短，產(chǎn)物的氧化程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離。采用Hummers方制備氧化石墨，具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250mL的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過20，攪拌反應(yīng)一段時間，然后升溫到35左右，繼續(xù)攪拌30min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌20min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾，并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到

7、為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩４送?，近年來，不少學(xué)者也探索更好的制備方法。MatsuoY采用電化學(xué)方法，將石墨投入強(qiáng)酸中，以Hg/HgSO4為電極，電解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。Daniela C. Marcano等以KMnO4和9:1(體積比)的 H2SO4/H3PO4為氧化劑， 采用不加入NaNO3的方法也制備出氧化石墨烯，該方法提高了氧化過程的有效性，所得產(chǎn)物親水性增強(qiáng)，反應(yīng)過程不產(chǎn)生有毒氣體，環(huán)境污染小，反應(yīng)溫度容易控制。Shen Jianfeng等用過氧化苯甲酰為氧化劑，快速制備出氧化石墨烯，縮短了制備時間。三、氧化石墨烯的性質(zhì)和應(yīng)用氧化石墨烯

8、是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。其大量的含氧官能團(tuán)使碳層帶負(fù)電荷，帶正電荷的陽離子很容易進(jìn)入層間，并把層間距撐大，為聚合物和無機(jī)納米粒子的負(fù)載提供了有利條件。對氧化石墨烯表面進(jìn)行改性所得的氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料，它們都顯示出優(yōu)越的性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。1、分析檢測領(lǐng)域中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所發(fā)現(xiàn)將氧化石墨烯應(yīng)用于PCR技術(shù)中，可顯著提高PCR的特異性、靈敏度和擴(kuò)增產(chǎn)量，并可消除擴(kuò)增中形成的引物二聚體，且優(yōu)化區(qū)間廣，可廣泛適用于各種濃度和復(fù)雜程度的DNA模板。與其他已應(yīng)用于PCR技術(shù)中的碳納米材料相比，氧化石墨烯對PC

9、R的優(yōu)化具有更加優(yōu)異的綜合效果。除了蛋白質(zhì)、核酸、葡萄糖等生物分子的檢測，基于氧化石墨稀的傳感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2+、Cd2+等有害化學(xué)物質(zhì)的檢測，為減少環(huán)境問題出一份力。曾延波等人構(gòu)筑了基于硼酸化氧化石墨烯的分子印跡電化學(xué)傳感器，研究其對多巴胺分子的雙識別作用。分子印跡技術(shù)是以目標(biāo)分子為模板分子,制備對目標(biāo)分子具有高選擇性材料的方法。電化學(xué)傳感器通常指通過敏感部件與轉(zhuǎn)化器的相互結(jié)合，能夠?qū)μ囟ㄎ镔|(zhì)具有良好電化學(xué)響應(yīng)信號的分析裝置。有機(jī)硼酸類化合物選擇性識別雙羥基的分子，如糖類物質(zhì)、多巴胺、蘆丁，在有機(jī)溶劑或水溶液中，硼酸基團(tuán)（苯硼酸）與雙羥基分子中的羥基通過共價鍵

10、作用生成環(huán)酯，從而達(dá)到分子的識別。多巴胺是一種神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，可以用來幫助細(xì)胞傳送脈沖。其為擬腎上腺素藥，具有增加腎血流量、興奮心臟的功能，用于治療神經(jīng)紊亂、高血壓、支氣管哮喘、先天性心血性及感染性休克等疾病。此外，多巴胺負(fù)責(zé)大腦的情欲、感覺，據(jù)此還可以用于治療抑郁癥。而多巴胺不足則會令人失去控制肌肉的能力，嚴(yán)重時會令病人的手腳不由自主地顫抖或?qū)е屡两鹕喜?。因此，建立快速、?zhǔn)確、靈敏的分析方法測定多巴胺的濃度對于生理功能研究、疾病診斷以及臨床應(yīng)用等方面均有重要的意義。將分子印跡技術(shù)和硼酸化兩者相結(jié)合，在氧化石墨烯材料表面進(jìn)行硼酸類化合物的功能化，然后在此材料表面進(jìn)行分子印跡，從而制備基于硼酸化

11、的氧化石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料對多巴胺具有分子印跡和硼酸化的雙識別效果，將此復(fù)合材料作為電化學(xué)傳感探針實(shí)現(xiàn)多巴胺的雙識別檢測，從而達(dá)到高選擇性、高靈敏度地測定多巴胺。以上是基于氧化石墨稀電化學(xué)方面的性質(zhì)的傳感器應(yīng)用，而另一方面，氧化石墨稀的結(jié)構(gòu)使其對熒光有很強(qiáng)的猝滅作用，基于此，其與量子點(diǎn)或染料的復(fù)合可被用于DNA、凝血酶等的檢測。2、改性聚合物材料除了電學(xué)性能優(yōu)異外, 氧化石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和極限強(qiáng)度( 116 GPa)與單壁碳納米管( SWd CNT ) 相當(dāng), 其質(zhì)量輕, 導(dǎo)熱性好( 3000W /(mK ) )，且比表面積大( 2600m2 /g )。與昂貴的富勒烯和

12、碳納米管相比, 氧化石墨烯價格低廉, 原料易得, 有望成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。近年來, Ruoff等用化學(xué)方法相繼研制出氧化石墨烯/聚合物導(dǎo)電納米復(fù)合材料和無支撐的氧化石墨烯紙 , 掀起了氧化石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。目前氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲氫材料, 合成化學(xué)工業(yè)的微孔催化劑載體, 導(dǎo)電塑料, 導(dǎo)電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。聚苯并咪唑通常作為高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑，在航空航天中有較好的應(yīng)用前景，為了進(jìn)一步提高它的性能，有人嘗試將各種無機(jī)填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。Wang Yan等用溶液交換法制備出氧化石墨烯 /聚苯并咪唑復(fù)合材料，與

13、單純的聚苯并咪唑相比，其楊氏模量、拉伸強(qiáng)度以及韌性均得到顯著改善，熱穩(wěn)定性也得到相應(yīng)提高，而且有效解決了聚苯并咪唑價格昂貴的問題。僅加入0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化石墨烯就使復(fù)合材料的楊氏模量提高17%，拉伸強(qiáng)度提高33，韌性提高88。氧化石墨烯在水中超聲加入DMSO真空蒸餾除水離心溶解OPBI薄膜鑄塑3、生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用氧化石墨烯較高的比表面積和大范圍的共輒結(jié)構(gòu)使其在載藥方面有一定的潛在應(yīng)用價值。Dai等使用接枝了六臂PEG的納米級氧化石墨烯(平均尺寸50nm)負(fù)載了非水溶性的抗癌藥物SN38，其在PBS中有很好的分散穩(wěn)定性，體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)顯示，載體GO-PEG即使在濃度高達(dá)100 mg/L時也無

14、明顯的細(xì)胞毒性，而載藥體系則對癌細(xì)胞有明顯的殺傷作用，顯示其用作抗癌藥物載體的潛力。張龍姣等制備了負(fù)載阿霉素的葉酸修飾的氧化石墨烯材料，并對其性能進(jìn)行研究。葉酸即維生素B9，又名蝶酰谷氨酸，由蝶呤啶、對氨基苯甲酸與谷氨酸結(jié)合而成。葉酸作為腫瘤靶向制備的理想載體，具有分子量較?。∕W441）、化學(xué)性質(zhì)簡單、無免疫原性、價格便宜、易于修飾、既溶于水又溶于有機(jī)溶劑等特點(diǎn)。用葉酸修飾氧化石墨烯材料，然后裝載抗癌藥物，可以和腫瘤細(xì)胞表面高度表達(dá)的葉酸受體靶向性結(jié)合，進(jìn)而讓腫瘤部位的藥物濃度得到大幅增加，同時還能減少對正常細(xì)胞的毒副作用，在腫瘤生物治療領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。分別用FA/GO和FA/GO/D

15、OX與Hela細(xì)胞共同培養(yǎng)，觀察細(xì)胞形態(tài)變化可以發(fā)現(xiàn)，98h內(nèi)，F(xiàn)A/GO對細(xì)胞基本無毒性，而負(fù)載在FA/GO上的DOX對癌細(xì)胞具有破壞作用，改變了癌細(xì)胞的形態(tài)。同時Hela細(xì)胞作為葉酸的陽性受體，可以通過與葉酸的特異性結(jié)合，將粒子聚集在Hela細(xì)胞附近，從而有助于細(xì)胞的吞噬作用。研究表明FA/GO作為潛在的藥物載體較為安全可靠，且具有生物靶向性。4、光電相關(guān)的應(yīng)用單純的導(dǎo)電聚合物在充放電循環(huán)中穩(wěn)定性差，使得其在電容器電極材料方面的應(yīng)用受到限制，開發(fā)具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料成為電容器電極材料的突破口。目前，導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯的復(fù)合成為研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)檠趸┖蛯?dǎo)電聚合物共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電協(xié)同

16、作用可增強(qiáng)基體導(dǎo)電性，同時又可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。Surajit Konwer等利用原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)復(fù)合材料，聚吡咯的直流電導(dǎo)率從1.18S/cm猛增到75.8S/cm，通過恒流充放電分析，當(dāng)電流為2mA、電壓為00.5V時，聚吡咯的比電容僅為237.2F/g，而復(fù)合材料的比電容達(dá)到421.4 F/g，高的電導(dǎo)率以及比電容使得此復(fù)合材料有望成為安全、高效的超級電容器電極材料。5、光催化中的應(yīng)用利用氧化石墨烯優(yōu)越的吸附性能與納米TiO2等制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料，從而應(yīng)用于光催化降解各種污染物。Jiang Guodong等將TiO2 組裝到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物

17、的光催化活性。TiO2 是一種重要的無機(jī)材料，其具有較高的折光系數(shù)和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。以TiO2 做光催化劑的非均相光催化氧化有機(jī)物技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，被廣泛地用來光解水、殺菌和制備太陽能敏化電池等。特別是在環(huán)境保護(hù)方面，TiO2作為光催化劑更是展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。他們將TiO2納米顆粒液相沉積在氧化石墨烯納米薄片上，然后在200度煅燒處理，得到二維多孔氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料。它具有相當(dāng)大的比表面積，二維納米薄的支持，吸附容量增強(qiáng)，熱還原氧化石墨烯具有強(qiáng)大的電子轉(zhuǎn)移能力，這些使得復(fù)合材料具有良好的光催化活性。當(dāng)條件優(yōu)化后，復(fù)合材料上，甲基橙的光氧化降解率和Cr（VI）的光還原轉(zhuǎn)化率分別比P25(一種納米二氧化鈦)提高了7.4倍和5.4倍?？偨Y(jié)：氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能團(tuán)，使得碳層帶負(fù)電荷，這樣帶正電荷的陽離子很容易進(jìn)入層間 并把層間距撐大，為聚合物和無機(jī)納米粒子的負(fù)載提供有利條件。近年來，氧化石墨烯的復(fù)合材料發(fā)展十分迅速，不論是其聚合物類復(fù)合材料還是無機(jī)物