X射線衍射技術及應用.ppt

1、X射線衍射技術及應用,X射線的性質(zhì),人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。 X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過物體時僅部分被散射。 X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞。,X射線譜-連續(xù)X射線譜,X射線強度與波長的關系曲線，稱之X射線譜。 在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。,X射線譜-特征X射線譜,特征X射線的命名方法,同樣當K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K

2、光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。 顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。,Cu靶X-Ray有一定的強度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200,X射線與物質(zhì)的相互作用,X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復雜的物理過程。 一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，它是被散射和

3、吸收的結果，并且吸收是造成強度衰減的主要原因。,X射線的強度,X射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定 衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定， 衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關。,X射線衍射基本實驗技術,X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。,X射線衍射儀,X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器 ，包括以下部分： 1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角

4、儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。,常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀,衍射圖譜,一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關 強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對位置等性質(zhì) 衍射線的位置和強度就完整地反映了晶體結構的二個特征，從而成為辨別物相的依據(jù),衍射儀所能進行的工作,峰位 面間距d 定性分析 點陣參數(shù) d漂移 殘余應力 固溶體分析,半高寬 結晶性 微晶尺寸 晶格點陣,非晶質(zhì)的積分強度 結晶質(zhì)的積分強度 定量分析,結晶化度,角度（2）,強度,判定有無譜峰晶態(tài)、非晶態(tài),樣品方位與強度變

5、化: 單晶定向； 多晶擇優(yōu)取向,(一）X射線物相分析,材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： 一是確定材料的組成元素及其含量； 二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。 材料由哪些物相構成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結構分析。,X射線衍射方法的實際應用,由照片判斷 非晶無取向 彌散環(huán) 非晶取向 赤道線上的彌散斑 結晶無取向 有系列同心銳環(huán) 結晶取向 有系列對稱弧 結晶高度取向 對稱斑點,定性判斷結晶與取向,由衍射儀判斷 “寬隆”峰：表明無定形 “尖銳“峰：表明存在結晶或

6、近晶,X射線物相定性分析原理,目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。 當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。,X射線物相定性分析,1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。 1941年美國材料實驗協(xié)會（The American Society for Testing

7、Materials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。,X射線物相定性分析,1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關協(xié)會組成國際機構的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。,粉末衍射卡的組成,粉末衍射卡（

8、簡稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示,粉末衍射卡的組成,1欄：卡片序號。 2欄： 1a、1b、1c是最強、次強、再次強三強線的面間距。 2a、2b、2c、2d分別列出上述各線條以最強線強度(I1)為100時的相對強度I/I1。 3欄： 1d是試樣的最大面間距和相對強度I/I1 。 4欄：物質(zhì)的化學式及英文名稱 5欄：測樣時的實驗條件。 6欄：物質(zhì)的晶體學數(shù)據(jù)。 7欄：光學性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8欄：試樣來源、制備方式、測樣溫度等數(shù)據(jù) 9欄：面間距、相對強度及密勒指數(shù)。,粉末衍射卡片的索引,在實際的X射線物相分析工作中，通過比對方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實驗物質(zhì)的物相決非易事。為了從幾萬張卡片中快

9、速找到所需卡片，必須使用索引書。目前所使用的索引有以下二種編排方式： （1）數(shù)字索引 （2）字母索引,物相定性分析方法,如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用索引進行分析。用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下： 1 根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。 2 根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。,物相定性分析方法,3 比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。 4 根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。

10、 5 將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。,多相混合物物相定性分析方法,當待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進行鑒定，但手續(xù)比較復雜。具體過程為： 用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。 對照卡片去掉已吻合的線條（即標定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標定完畢。,應用字母索引進行物相鑒定的步驟,根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對強度。 2. 根據(jù)試樣成分和有關工藝條件，或參考有關

11、文獻，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，然后從卡片盒中找出相應的卡片。 3. 將實驗測得的面間距和相對強度，與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實驗數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。,舉例,鑒別結晶性化合物 區(qū)別同種結晶性化合物的不同晶型 單軸取向指數(shù)測定,a.鑒別結晶性化合物,將樣品的XRD譜圖與標準譜圖PDF對照 物相鑒別更多應用于非聚合物材料中（金屬，陶瓷，化合物）,b.區(qū)別同種結晶性化合物的不同晶型,例：等規(guī)聚丙烯IPP （單斜晶系） 剛性增加，沖擊強度下降 （六方晶系） 拉伸強度和

12、拉伸模型下降， 而韌性增加,HDPE 和LDPE性能比較,HDPE LDPE 結構規(guī)整，結晶度高 結構規(guī)整性差，結晶度不高 材料不透明，強度好 材料透明，強度差 可以做容器，管道 做包裝膜材料,c.研究插層結構,例：有機/無機“納米插層”復合物 納米復合材料 分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級（100nm） 聚合物/蒙脫土納米復合材料 在微觀上由納米級聚合物層與納米級粘土層形成 周期交替的“插層”結構 高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性、低的膨脹系數(shù),納米插層材料衍射角及晶面間距的變化,晶面間距：變大 衍射角：變小,PP-g-MMT/MMT,d.催化領域,在催化研究中，總要涉及催化劑活性、

13、穩(wěn)定性、失活機理等問題，催化劑的物相組成、晶粒大小，等往往是決定其活性、選擇性的重要因素。 各種衍射儀可配置各種附件裝置，測量出相或反應動力學的各種信息，近年應用了原位技術，確切測量在不同氣氛、溫度、壓力條件下催化劑等各種材料的結構組成變化，研究催化劑體系的反應機理及活性物質(zhì)。,晶體物質(zhì)的晶胞常數(shù)隨其成分、溫度和受力狀態(tài)的變化而有微小改變，X射線衍射技術測得的晶胞常數(shù)的精確度完全可以確切反映出這種改變，因而晶胞常數(shù)的精確測定，尤其是采用多晶X射線衍射技術，在材料科學的測量和研究中是常用技術。,（二）點陣常數(shù)的測定,X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應的角，然后通過晶

14、面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為： 根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有： 在式中，是入射特征X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達7位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度的關鍵因素是sin。,如欲用衍射儀精確測定點陣常數(shù)： 應選用合適輻射，使在高角度有一定數(shù)量的衍射峰； 盡量減少各峰取出值的誤差； 通過數(shù)據(jù)處理，使測算結果的誤差進一步減小。,影響點陣常數(shù)精度的物理因素： 式樣的晶粒度：晶粒太細會導致衍射峰寬化，使峰位不易測準。如果晶粒太粗，參與衍射的晶粒太少，衍射峰不再光滑，甚至出現(xiàn)畸形。式樣的晶粒度宜

15、在0.55m之間且粒度均勻。 式樣中的微觀應力使衍射峰寬化，所以式樣制備前盡量去除其內(nèi)應力。 式樣中含多種化學元素，要保證被測相成分均一。 溫度擾動：盡量減少溫度波動，并且標注測試溫度。 折射系數(shù)，因為折射系數(shù)的不同，需要對布拉格定律進行修正。 影響點陣常數(shù)精度的幾何因素：,改善精確度的措施： 精細實驗：通過校準衍射儀，正確制樣，精選并嚴格控制測試參數(shù)，使各種因為引入的測值誤差盡可能小。 數(shù)據(jù)外推作圖法 數(shù)據(jù)外推解析法,（三）物相定量分析方法,多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行X射線物相定量分析. 根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強

16、度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應物相的相對含量。 由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關系，必須加以修正。 德拜法中由于吸收因子與2角有關，而衍射儀法的吸收因子與2角無關，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。,基本原理,用衍射儀測定（平板試樣）時，單相物質(zhì)的衍射強度公式為：,將與相含量無關的物理量與強度因子分別用常數(shù)C及K表示： 衍射線強度公式可簡化為： 對于由n個相組成的多相混合物，設第j相為待測相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強度為：,K值法的優(yōu)點： 1.K值與待測相和

17、內(nèi)標物質(zhì)的含量無關。因此可以任意選取內(nèi)標物質(zhì)的 含量 2.只要配制一個由待測相和內(nèi)標物質(zhì)組成的混合試樣便可測定K值，因 此不需要測繪定標曲線 3.K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標物質(zhì)、實驗條件相同，無論待 測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的K值,聚合物特殊的結構使聚合物的結晶狀態(tài)與其他材料（如金屬）有明顯區(qū)別 由于分子鏈是無規(guī)線團的長鏈狀態(tài)，所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。 一般是結晶相與非結晶相共存 所以就有結晶度的概念。 結晶度是描述聚合物結構和性能的重要參數(shù)，通過成型條件可以控制結晶度，達到改善產(chǎn)品性能的目的。在許多情況下，并不一定需要絕對結晶度，而是從x射線衍射得到一個再

18、現(xiàn)值，以便對同一種聚合物不同的樣品的結晶度進行比較，這個相對值也稱為結晶指數(shù)。,（四）結晶度的測定,結晶度是結晶峰面積與總面積之比,晶體粒度大小測定 微晶尺寸在0-1000nm時，可以用Scherrer公式計算晶粒 D=K/COS D:所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸 為該晶面衍射峰的半峰高的寬度 K為常數(shù)取決于結晶形狀，通常取1 為衍射角,（五）晶體尺寸的測定,晶粒越小，衍射線行就越寬,晶粒無限大時 晶粒尺寸有限時,衍射線寬化主要影響因素： 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引起寬化 3、晶格畸變引起寬化,合成纖維、薄膜是經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中，高聚物的分子鏈沿拉方向排，用x射線衍射技術研究結晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法，可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征。,（六）聚合物趨向度測定,通過高聚物x射線小角散射，可以獲得晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的長周期尺寸，分子鏈堆積和進體聚集狀態(tài)信息，采用Guiniet近似式或散射函數(shù)進行分析，測定其回轉(zhuǎn)半徑，再根據(jù)形狀等已知參數(shù)可求出粒子大小和分布，利用x射線小角散射可測定干態(tài)樹脂和溶脹狀態(tài)樹脂的孔結，還可以對起塑合金幾十納米數(shù)量級的微孔及其生長規(guī)律進行研究。,（七）x射線小角散射分析,在x射線衍射儀上配置應力測試附件，能進行各種應力測試，如宏觀應力，微觀應力、