現(xiàn)代化學(xué)的定量化與光譜分析的進(jìn)展

1、現(xiàn)代化學(xué)的定量化與光譜分析的進(jìn)展,李 樹(shù) 偉 2010.4,一 、1998年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)和化學(xué)定量化,現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要特征是從定性走向定量化?，F(xiàn)代化學(xué)正在由實(shí)驗(yàn)科學(xué)走向理論和實(shí)驗(yàn)互相結(jié)合互相滲透的科學(xué),其標(biāo)志是：1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,化學(xué)的定義：,化學(xué)是一門(mén)在原子、分子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。 Chemistry=Chem. is try！,為什么說(shuō)化學(xué)是實(shí)驗(yàn)科學(xué)？,三聚氰胺呈弱堿性（pKb=8） 醋酸呈弱酸性（Ka =1.7610-5） SnS（Ksp=110-25）(武大分析化學(xué)) SnS（Ksp=3.2510-28）(傅獻(xiàn)彩大學(xué)化學(xué)) ZnS（Ksp=

2、1.610-24）(江蘇版化學(xué)反應(yīng)原理 ZnS（Ksp=2.9310-25） (山東版化學(xué)反應(yīng)原理 化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)源于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)隨測(cè)定條件而改變。,1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 沃爾特庫(kù)恩（美國(guó)加利福尼亞大學(xué)物理系教授）的密度泛函理論對(duì)化學(xué)作出了巨大的貢獻(xiàn)。量子化學(xué)理論和計(jì)算的豐碩成果被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。量子化學(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞值目隙?。這標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的科學(xué)。沃爾特庫(kù)恩的密度泛函理論構(gòu)成了簡(jiǎn)化以數(shù)學(xué)處理原子間成鍵問(wèn)題的理論基礎(chǔ),是目前許多計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)的先決條件。傳統(tǒng)的分子性質(zhì)計(jì)算基于每個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)的描寫(xiě),使得計(jì)算本身在數(shù)學(xué)上非常復(fù)雜。沃爾特庫(kù)恩指出

3、,知道分布在空間任意一點(diǎn)上的平均電子數(shù)已經(jīng)足夠了,沒(méi)有必要考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)行為。這一思想帶來(lái)了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法密度泛函理論。方法上的簡(jiǎn)化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能,酶反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算就是其中典型的實(shí)例,而這種理論計(jì)算的成功凝聚著無(wú)數(shù)理論工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的計(jì)算方法。,波普爾J.Pople（美國(guó)西北大學(xué)教授） 量子化學(xué)理論和計(jì)算的豐碩成果被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。量子化學(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞值目隙ā＿@標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的科學(xué)。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了的量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支。隨

4、著計(jì)算機(jī)科學(xué)的飛速發(fā)展,量子化學(xué)計(jì)算已成為與實(shí)驗(yàn)技術(shù)相得益彰、相輔相成的重要手段。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了的量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支。 基于薛定諤等人所建立的量子力學(xué)基本方法,約翰波普爾發(fā)展了多種量子化學(xué)計(jì)算方法。波普爾的方法使得在理論上研究分子的性質(zhì)以及它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的行為成為可能。,簡(jiǎn)單地說(shuō),應(yīng)用波普爾的方法(程序),人們把一個(gè)分子或一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的特征輸入計(jì)算機(jī)中,所得到的輸出結(jié)果就是該分子的性質(zhì)或該化學(xué)反應(yīng)可能如何發(fā)生的具體描述,這些計(jì)算結(jié)果通常被用于形象地注釋或預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)設(shè)計(jì)GAUSSIAN程序,波普爾使他的計(jì)算方法和技術(shù)容易地被研究者所采用。,徐光憲： 如果

5、說(shuō)20世紀(jì)上半葉的化學(xué)主要是采用宏觀實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究，那么下半葉的化學(xué)就 是微觀方法與宏觀方法相互結(jié)合相互滲透。所謂微觀方法主要指在原子分子水平上對(duì)化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究。 展望21世紀(jì),這個(gè)趨勢(shì)將進(jìn)一步發(fā)展,量子化學(xué)已經(jīng)從“象牙之塔”走向“十字街頭”。,該程序的第一版本GAUSSIAN70于1970年完成。此后,他和合作者相繼推出了從GAUSSIAN76到GAUSSIAN98八個(gè)版本的逐步完善的程序庫(kù)系列。GAUSSIAN程序庫(kù)已成為當(dāng)今全世界在大學(xué)、研究所及商業(yè)公司中工作的成千上萬(wàn)化學(xué)工作者的重要研究工具。時(shí)至今日,量子化學(xué)已應(yīng)用于化學(xué)的所有分支和分子物理學(xué)。它在提供分子的性質(zhì)和分子

6、間相互作用的定量信息的同時(shí),也致力于深入了解那些不可能完全從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)的化學(xué)過(guò)程。,Gaussian98計(jì)算程序可以做的研究范圍包括:分子能量和結(jié)構(gòu)研究過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)研究化學(xué)鍵以及反應(yīng)的能量分子軌道偶極矩和多極矩原子電荷和電勢(shì)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜核磁共振譜極化率和超極化率熱力學(xué)性質(zhì),瑞典皇家科學(xué)院1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)公報(bào)的措辭非同尋常。公報(bào)說(shuō):“量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具,將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代,在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了?！惫珗?bào)還說(shuō)“當(dāng)接近90年代快結(jié)束的時(shí)候,我們看到化學(xué)理論和計(jì)算的研究有了很大的進(jìn)展,其結(jié)果使整

7、個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷著一場(chǎng)革命性的變化?！?公報(bào)還說(shuō);“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為最近一、二十年來(lái)化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一?！彼?1世紀(jì)的化學(xué)將是理論和實(shí)驗(yàn)互相結(jié)合互相滲透的科學(xué)。國(guó)外有些著名大學(xué)早已把理論化學(xué)從物理化學(xué)中獨(dú)立出來(lái),成為二級(jí)學(xué)科。,唐敖慶先生為曹陽(yáng)所著量子化學(xué)引論序言中所指出的那樣，化學(xué)學(xué)科正處于從描述性向推理性、從定性向定量、從宏觀狀態(tài)的研究向微觀結(jié)構(gòu)理論研究的變革之中。,康德有一句名言：“在自然科學(xué)的各門(mén)分支中，只有那些能以數(shù)學(xué)表述的分支才是真正的科學(xué)。”,通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證偶然誤差的理論。,標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用和管理GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn) 3.6 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

8、的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差C,R95 (4 ) 的相對(duì)值0.15%，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差C，R95(8) 的相對(duì)值0.18%。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過(guò)程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。,二 、 現(xiàn)代光譜分析的重要進(jìn)展,（一）原子光譜的進(jìn)展 （1）AES 儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域的拓展 （2）連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS) （3）儀器的小型化滲透到各種類(lèi)型的光譜儀器。 （二）分子光譜的進(jìn)展 （1）專(zhuān)用領(lǐng)域（生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全）的分子光譜儀器不斷

9、推出。 （2）便攜式小型化的分子光譜儀器發(fā)展迅速。,1、原子發(fā)射光譜儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域的拓展 研究發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外光區(qū)有很多譜線干擾少的靈敏分析線(見(jiàn)下表), 因此直讀光譜儀器努力拓寬180nm以下的分析譜線的應(yīng)用，一是提高測(cè)定下限，二是消除干擾，三是擴(kuò)大測(cè)定范圍。 例如在火花直讀光譜儀中碳采用165.70nm或156.10nm分析線可以使碳的測(cè)定下限到1g/g；氮采用149.26nm分析線測(cè)定下限可在g/g級(jí)；,在ICP-AES儀器上為解決油類(lèi)分析、電鍍液和工業(yè)用水的分析，采用ICP光譜儀進(jìn)行鹵素元素的分析，使得ICP光譜拓展了在遠(yuǎn)紫外范圍的應(yīng)用，對(duì)Cl(134.724nm)和Br(154.065

10、nm)光譜范圍覆蓋的高真空度光譜儀（或者采用高純度氣體吹掃）成為商品化儀器追求的新功能。顯然需要在光學(xué)器件上和儀器光通道上及檢測(cè)器性能上有很大的提高才能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用效果。,某些元素在200nm以下的靈敏分析線,2、連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS),原子光譜： 1666年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜。 1814年德國(guó)物理學(xué)家J.夫瑯和費(fèi)利用自制光譜裝置 太陽(yáng)光譜中在明亮彩色背景上觀察到576條狹細(xì)的暗線。其中最明顯的8條用A到H字母標(biāo)記，即夫瑯和費(fèi)譜線。這是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)的原子吸收現(xiàn)象。 Na線D線 AES先于AAS 100年,為什么分子光譜通常用吸收方式測(cè)量，而原子光譜用發(fā)射方式測(cè)定呢? 顯然，沒(méi)有好

11、的理由可以漠視原子的吸收光譜。 當(dāng)使用連續(xù)光源時(shí)，其分辨率需要達(dá)到 2pm (這在當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件下是不可能的）。因此，原子吸收的測(cè)定需使用銳線光源。 單色器的作用僅僅是用作測(cè)定時(shí)分離來(lái)自光源發(fā)出的其他譜線。,Statements from Sir Alan Walsh 1952:,Sir Alan Walsh 1916-1998,AAS - Atomic absorption spectrometry,AAS 是40年來(lái)確立的成熟的痕量元素分析方法 比其他任何元素分析技術(shù)，都擁有更多的應(yīng)用領(lǐng)域和用戶(hù) 符合各種標(biāo)準(zhǔn)方法要求。ASTM, ISO, EPA, DIN, EN,確立了 AAS 在元素分

12、析市場(chǎng)的重要地位,極少干擾 操作簡(jiǎn)單 快速啟動(dòng) 運(yùn)行成本低,AAS 突出優(yōu)點(diǎn):,傳統(tǒng) AAS,新的可能 連續(xù)光源 AAS,1963 1966: V.A. Fassel et al. 1967 1972: J.D. Winefordner et al. 1973 C. Veillon et al. 1974 1976: P.N. Keliher, T.C. OHaver et al. 1979 1990: T.C. OHaver, J.M. Harnly et al. 1990 2001: J.M. Harnly et al. 1990 2003: H. Becker-Ross et al. 2

13、004 世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生， 由德國(guó)耶拿公司（ Analytik Jena）成功研制 ！,連續(xù)光源原子吸收的研究一直堅(jiān)持不懈 地進(jìn)行了幾十年,連續(xù)光源原子吸收 （CS AAS) AAS 與 ICP 簡(jiǎn)單 完美的結(jié)合 快速 少干擾 靈活 穩(wěn)定可靠 多元素 多信息,連續(xù)光源原子吸收的顯著特點(diǎn)- CSAAS,一個(gè)Xe 燈，測(cè)定所有元素 (無(wú)需 HCL)，任何譜線。 連續(xù)覆蓋所有波長(zhǎng) (189 nm - 900 nm)，任意選擇譜線. 極高分辨率：0.002nm (200nm) 得到分析線臨近所有光譜信息，并進(jìn)行火焰、分子、元素干 擾的同時(shí)校正 同時(shí)測(cè)定信號(hào)和背景 （更快更準(zhǔn)） 快速

14、多元素分析 ( 10 Elements/min) 擴(kuò)展動(dòng)態(tài)范圍 改善檢出限 ( 提高約5倍),與ICP同樣快速 無(wú)需預(yù)熱，開(kāi)機(jī)即測(cè)，快速 分析成本低 (不需要?dú)鍤? 儀器成本低 （購(gòu)置成本低） 譜線簡(jiǎn)單 (吸收光譜) 方法簡(jiǎn)單可靠 （易于開(kāi)發(fā)方法） 背景校正簡(jiǎn)單 與所有普通AA附件兼容 火焰-石墨爐全自動(dòng)切換 (contrAA 700),連續(xù)光源原子吸收的顯著特點(diǎn)- CSAAS,3、儀器的小型化滲透到各種類(lèi)型的光譜儀器。,臺(tái)式及便攜式 火花直讀儀器,臺(tái)式ICP-AES儀器,便攜式XRF儀器,便攜式AAS儀器,發(fā)射光譜儀器的臺(tái)式或便攜式直讀光譜儀不斷提高測(cè)定精度和定量的準(zhǔn)確性發(fā)展，便攜式XRF光

15、譜儀更在進(jìn)入各應(yīng)用領(lǐng)域，原子吸收光譜儀器也出現(xiàn)了手提箱式的不用外接電源和氣源的小型儀器。,近年來(lái)分子光譜儀器一直處于快速發(fā)展之中，而其應(yīng)用領(lǐng)域也迅速擴(kuò)展，特別是在生命科學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品安全、環(huán)境檢測(cè)和各種現(xiàn)場(chǎng)快速分析中發(fā)揮著日益重要的作用。充分反映了近年來(lái)分子光譜分析的技術(shù)進(jìn)步和儀器進(jìn)展。, 中紅外光譜技術(shù)在復(fù)雜體系分析中的應(yīng)用 紅外光譜和拉曼光譜圖像系統(tǒng) 中階梯光柵拉曼光譜儀 紫外可見(jiàn)、分子熒光光譜儀器 便攜式分子光譜儀器 等方面均有新的進(jìn)展。,3、學(xué)好現(xiàn)代化學(xué)必須具備的理論素養(yǎng)和實(shí)驗(yàn)技能,常用滴定分析儀器,化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本技術(shù)：,1玻璃儀器的使用 2酒精燈、酒精噴燈和 煤氣燈 3加熱技術(shù)

16、4結(jié)晶技術(shù) 5固液分離技術(shù) 6化學(xué)制冷技術(shù) 7攪拌 8氣體吸收與凈化技術(shù) 9反應(yīng)液滴加技術(shù) 10升華,化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本技術(shù)：,11萃取 12液體干燥 13色譜技術(shù) 14重量分析技術(shù) 15干燥器及其使用 16天平及其使用 17光度計(jì)的使用技術(shù) 18折光率的測(cè)定 19旋光度的測(cè)定 20光譜技術(shù)簡(jiǎn)單介紹,實(shí)踐是獲得技能的唯一途徑 技能( skill): 掌握和運(yùn)用專(zhuān)門(mén)技術(shù)的能力。 通過(guò)練習(xí)獲得的能夠完成一定任務(wù)的動(dòng)作系統(tǒng)。技能按其熟練程度可分為初級(jí)技能和技巧性技能。初級(jí)技能只表示“會(huì)做”某件事，而未達(dá)到熟練的程度。初級(jí)技能如果經(jīng)過(guò)有目的、有組織的反復(fù)練習(xí)，動(dòng)作就會(huì)趨向自動(dòng)化，而達(dá)到技巧性技能階段。技能

17、按其性質(zhì)和表現(xiàn)特點(diǎn)，可區(qū)分為如書(shū)寫(xiě)、騎車(chē)等活動(dòng)的動(dòng)作技能和像演算、寫(xiě)作之類(lèi)的智力技能兩種。,技能與知識(shí)不同，例如生活常識(shí)、物理知識(shí)、化學(xué)知識(shí)、數(shù)學(xué)知識(shí)，可以通過(guò)語(yǔ)言文字等形式傳授，而技能必須親自學(xué)習(xí)，并堅(jiān)持練習(xí)才能掌握其中的技巧。而一旦停止練習(xí)，技能將很快變得生疏，是一種熟能生巧的體力活，對(duì)眼手的協(xié)調(diào)能力要求很高。,實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范的來(lái)源,理論依據(jù) 實(shí)踐檢驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)規(guī)范不應(yīng)盲從，要做到知其然，知其所以然。,分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的立足點(diǎn)是：培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，加強(qiáng)對(duì)“量”的認(rèn)識(shí)。,國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽國(guó)家隊(duì)指導(dǎo)教師吳國(guó)慶教授提出：培養(yǎng)參賽的中學(xué)生“會(huì)干活”。,學(xué)生練習(xí)實(shí)驗(yàn)技能的主要方法是將實(shí)

18、驗(yàn)操作技能訓(xùn)練貫穿到日常生活之中。例如洗碗，擦桌子。,定量型實(shí)驗(yàn)選題少 以化學(xué)反應(yīng)原理教材為例，僅有酸堿滴定和中和反應(yīng)熱的測(cè)定二個(gè)定量實(shí)驗(yàn)。 有應(yīng)用價(jià)值的實(shí)驗(yàn)選題少 電解實(shí)驗(yàn)完全可以開(kāi)設(shè)成金屬銅含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)，（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5121.11-1996 ）。,中學(xué)化學(xué)定量型實(shí)驗(yàn)開(kāi)設(shè)意義,中學(xué)條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定 利用容量瓶和移液管可以在不用分析天平的情況下得到兩位有效數(shù)字的標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如0.14mol/L的鹽酸，0.12mol/L的氫氧化鈉等等。 操作方法：在臺(tái)秤上稱(chēng)取46克鄰苯二甲酸氫鉀，例如4.5克，可以得到兩位有效數(shù)字，然后定容在250mL的容量瓶?jī)?nèi)，移取25mL到錐形瓶?jī)?nèi)進(jìn)行滴定，以酚酞為指示劑，即可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理，可得到鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛘咧苯佑脷溲趸c來(lái)滴定鹽酸，也可以得到同樣的結(jié)果。,使用酸堿標(biāo)液可以從事的定量型實(shí)驗(yàn),（1）硫酸銨、尿素等氮肥含氮量的測(cè)定。 （偽劣化肥狀況的調(diào)查）（2）蛋殼中碳酸鈣含量的測(cè)定。（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）（3）食用白醋中醋酸含量的測(cè)定（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）,氧化還原滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)定 （1）重鉻酸鉀和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用臺(tái)秤稱(chēng)取重鉻酸鉀基準(zhǔn)物1.22克，即可得到兩位有效數(shù)字的標(biāo)液，用重鉻