天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性

1、天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性,天然橡膠的硫化、硝化纖維的合成等,淀粉、蛋白質(zhì)、棉、麻、絲、竹、木等,縮聚反應(yīng)，自由基、離子聚合、配位聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 時 代,第一章 緒論,Hermann Staudinger: 把“大分子（Macromolecule)”這個概念引進科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（于1953年獲得諾貝爾獎）。 Carothers: 建立縮聚反應(yīng)理論。 Karl Ziegler, Giulio Natta: 乙烯、丙烯配位聚合（于1963年獲得諾貝爾獎） Paul J. Flory: 聚合反

2、應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（于1974年獲得諾貝爾獎）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（于2000年獲得諾貝爾獎）。,1.1 高分子科學(xué)簡史,高 分 子 科 學(xué)與 工 程,高 分 子 化 學(xué),研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。,研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理與工藝。,高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，又是一門基礎(chǔ)學(xué)科

3、，它是建立在有機化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過共價鍵連接起來、分子量一般為104106的大分子。,Polymer, Macromolecule,1.2 高分子的基本概念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 應(yīng),Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化學(xué) (Polymer Chemistry)： 研究高分子合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。,單 體,聚 合 物,Monomer,Polymer,高分子 (Poly

4、mer, macromolecule): 由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過共價鍵連接起來、分子量一般為104106的大分子。 單體 (Monomer): 能形成高分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：單體生成聚合物的反應(yīng)。,重復(fù)單元：化學(xué)組成相同的最小單位。 結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)，以一定方式連接起來的原子組合。 單體單元：與單體有相同的化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共價鍵重復(fù)連接。 分子量和結(jié)構(gòu)具有多分散性。 多種運動單元。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜：具有多層次結(jié)構(gòu)，一、二、三級結(jié)構(gòu)。,由一種單體聚合而成的

5、聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯單體,由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假設(shè)單體”：乙烯醇,聚合物（Polymer）,兩種單體,二元共聚物,三種單體,三元共聚物,由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。,共 聚 物,Copolymer,.,.,來 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。,主鏈元素（鏈原子）組成,碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。,雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O、N、S等雜原子。,元素有機高分子：鏈原子由Si、B、Al、O

6、、N、S、P等雜原子組成。,合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。,1.3 聚合物的分類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龍-6,聚二甲基硅氧烷,性 質(zhì) 和 用 途,塑 料,纖 維,橡 膠,涂 料,膠粘劑,功能高分子,以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。,具有可逆形變的高彈性材料。,纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。,I. 習(xí) 慣 命 名 法,天然高分子,一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。,合成高分子,（1）由一種單體合成的

7、高分子：“聚”+ 單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,1.4 高分子的命名,（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子： 表明或不表明產(chǎn)物類型 表明產(chǎn)物類型：“聚”+ 兩單體生成的產(chǎn)物名稱 如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酰乙二醇酯”；己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺”。 不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂” 如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”；尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”,（3）由兩種單體通過鏈式聚合反應(yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“共聚物” 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物” （4）“聚”+高分

8、子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如 聚酯：,聚酰胺：,II. IUPAC系統(tǒng)命名法,(1) 確定重復(fù)單元； (2) 按規(guī)定排出重復(fù)單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團先寫； (3) 給重復(fù)單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名； (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。,次級單元排列順序的規(guī)則,任何雜原子都排在碳原子之前； 雜原子順序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳環(huán): 環(huán)數(shù)目最多的環(huán)、有最大單環(huán)數(shù)目的環(huán)系； 雜環(huán): 含氮環(huán)系； 次級單

9、元的優(yōu)先循序: 雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元； 排列次級單元時要使取代基的位數(shù)最??； 以上優(yōu)先循序首先要保證重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以最小的價鍵連接。,先寫有取代基的部分，側(cè)基元素最少的先寫。,(1) -CH2- 聚(亞甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亞乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亞乙基) (4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亞丁烯基） (5) -CH2-O- 聚(氧化亞甲基) (6) -CH2- CH2-O- 聚(氧化亞乙基) (7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亞乙基) (8) -CH2-CH(OH)-

10、 聚(羥基亞乙基) (9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基 (10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亞乙基-氧化-對苯二羰基) (11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亞苯基-亞異丙基-1,4-亞 苯基),重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：,聚（1-氯代亞乙基),OCH2CH2,(氧化亞乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亞乙基，撐乙基,舉 例,線形高分子,環(huán)狀高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,

11、網(wǎng)狀高分子,星形高分子,體型高分子,1.5 高分子鏈的形態(tài),1.6 大分子微結(jié)構(gòu),大分子微結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu) 序列結(jié)構(gòu)：頭尾、尾頭或頭頭,I. 單體單元的結(jié)構(gòu)排列,頭-尾連接,頭-頭連接,尾-尾連接,如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：,頭,尾,單體單元連接方式可有如下三種：,若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）,（1） 全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L 型, 即DDDDDD或L

12、LLLLL；,II. 高分子的立體異構(gòu),（2） 間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同, D型與L型相間連接，即LDLDLD；,立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。,（3） 無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。,III. 共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu),共軛雙烯單體聚合時可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：,1,2-加成結(jié)構(gòu) 反式1,4-加成結(jié)構(gòu) 順式1,4-加成結(jié)構(gòu),丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,

13、3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 順式1,4-加成,而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：,異戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性與平均分子量,假設(shè): 某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分

14、子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分數(shù)為Ni， 則Ni = ni/n， -M1-M2-M3- 其質(zhì)量為wi = niMi， 其質(zhì)量分數(shù)為Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,數(shù)均分子量,niMi Mn = NiMi = = w/n ni,按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分數(shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和, 以Mn以表示。,可由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測定。,重均分子量,按質(zhì)量統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數(shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw = WiMi = =

15、wi niMi,Wi = wi/w ，wi = niMi,由光散射方法測定。,由粘度法測定。,是高分子稀溶液特性粘度與分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5-0.9之間。,粘均分子量,多分散系數(shù)（d）,d = Mw/Mn,表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。,若d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。,聚合物分子量具有多分散性，單一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指數(shù)或分子量分布曲線表示。 1、分布指數(shù) d ：表示分子量分布的寬度。 一般 。 2、分布曲線：,分子量分布,分子量分布對聚合物性能的影響,高分子化合物與低分子化合物的基本區(qū)別就在于分子量的大小。一般而言，低分子量部分是使聚合物強度降低，高分子量部分又使成型加工困難，因此不同的聚合物應(yīng)有其適宜的分子量分布。 橡膠：分布可較寬。 纖維：分布宜較窄，加工難。,1.8 聚合反應(yīng),一、按組成結(jié)構(gòu)變化 加聚反應(yīng)：單體加成而聚合起來的反應(yīng)。組成相同，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。,縮聚反應(yīng)：官能團之間發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除小 分子。,開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫