高中化學競賽輔導課件_第十一章_配合物課件.ppt

1、第十一章 配合物結(jié)構(gòu),11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性,1.配合物的組成,配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。,配合物的組成和命名,形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。,Lewis酸稱為形成體(中心離子)； Lewis堿稱為配位體。,形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P,配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個配位原

2、子。 多基配位體：具有兩個或多個配位原子的 配位體。例如：,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位數(shù)：配位原子數(shù) 單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。,Cu2+的配位數(shù)等于4。,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。,從溶液中析出配合物時，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。,形成體,配位原子,配體,配位數(shù),

3、K3 Fe ( C N ) 6 ,外層,內(nèi)層,2. 配合物的化學式和命名,配酸：酸 配堿：氫氧化 配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字。,配合物的命名原則：,配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為 一時省略），不同配體名稱之間以“”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示(氧化值為 0 時省略)。,配體數(shù) 配體名稱 合 形成體名稱（氧化態(tài)值）,以二、三、四表示,不同配體“”分開,以羅馬數(shù)字、 表示,配體次序： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配

4、位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合鈷()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()； 先無機后有機，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀。,硫酸四氨合銅(),乙二胺四乙酸根合鈣(),三硝基三氨合鈷(),五羰(基)合鐵,(三)氯化五氨水合鈷(),硝酸羥基三水合鋅(),五氯氨合鉑()酸鉀,氫氧化四氨合銅(),六氯合鉑()酸,六異硫氰根合鐵()酸鉀,3.分類,簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如,螯合

5、物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。,直線形 四面體 平面正方形 八面體,配位數(shù) 2 4 6,例,11.1.1 配合物的空間構(gòu)型,空間構(gòu)型,例,三角形 四方錐 三角雙錐,配位數(shù) 3 5,空間構(gòu)型,11.1.2 配合

6、物的磁性,n 未成對電子數(shù) 順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0 鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。,磁 矩： (B.M.)玻爾磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 實例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。,11.2 配合物的化學鍵理論,

7、11.2.1 價鍵理論,11.2.2 晶體場理論,*11.2.3 分子軌道理論,價鍵理論的要點： 1. 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML 2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵 3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān),11.2.1 價鍵理論,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp雜化,1.配位數(shù)為 2 的配合物,BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3雜化,BeX42-,Be2+,2.配位數(shù)為 4 的配合物,Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=

8、0,NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2雜化,sp3雜化,這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。,3.配位數(shù)為 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3雜化,FeF63- ，=5.90B.M.,外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。,FeF63-,sp3d2雜化,Fe3+,3d,(Fe(CN)

9、63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,對價鍵理論的評價: 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。,晶體場理論要點： 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶體場理論,在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：,1.八面體型的配合物,八面體場

10、中d軌道能級分裂,自由離子 的能量,在球形對 稱場中 的能量,在八面體場中 的能量,八面體場及四面體場中d軌道能級分裂,配合物離子的顏色,所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。,配合物離子的顏色,影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場),中心M離子：電荷Z增大， o增大; 主量子數(shù)n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,配位體的影響:光譜化學序列,

11、Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：,晶體場類型的影響,晶體場不同中心離子d軌道的分裂情況也不同，例如：在八面體場和四面體場d軌道的分裂情況不同，且值也不同。,2.八面體場中心離子的d 電子分布,排布原則：能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理 電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌 道時需要消耗的能量。 強場：o P 弱場：o P,八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布,八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布,例：,5.26,晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義,d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。,3.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE),CFSE的計算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m