磁性薄膜材料的制備與應(yīng)用

1、摘要：1Abstract:1前言11磁性薄膜材料的基本特點與種類21.1 常用薄膜材料的特點21.2 磁性薄膜材料的基本特點21.3磁性薄膜材料的種類32磁性薄膜材料的制備方法42.1濺射法42.2真空蒸鍍法52.3分子束外延法52.4化學(xué)沉積法52.5電沉積法53磁性薄膜材料的發(fā)展與開發(fā)63.1 磁性薄膜研究的發(fā)展63.2 新型磁膜的開發(fā)74 磁性薄膜材料的應(yīng)用與市場8參考文獻(xiàn)10摘要：本文對磁性薄膜材料的種類和特點進(jìn)行了一番介紹，并對國內(nèi)外近年來制備磁性薄膜的方法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的總結(jié)。包括物理方法和化學(xué)方法制備磁性薄膜材料；對不同制備的方法的優(yōu)點和缺點進(jìn)行了講述。介紹了一些磁性薄膜材料在社

2、會中的應(yīng)用，以及對以后磁性薄膜的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：磁性薄膜材料 特點和種類 制備方法 應(yīng)用Abstract:In this paper, the types and characteristics of magnetic thin film material has carried on the introduction, and for the preparation of magnetic thin films in recent years at home and abroad were summarized systematically. Including physical

3、 method and chemical method is the preparation of magnetic thin film materials; The advantages and disadvantages of different preparation methods for the story. Introduced some of the application of magnetic thin film material in society, as well as to the future prospects of the development of magn

4、etic thin film is discussed.Key words: magnetic thin film material characteristics and species The preparation method前言隨著電子系統(tǒng)向高集成度、高復(fù)雜性、輕小、高性能、多功能與高頻方向發(fā)展，要求在更小的基片上集成更多的元器件。研制小型化、薄膜化的元器件，以減小系統(tǒng)的整體體積和重量，無疑是適應(yīng)這一要求的一條實際可行的途徑。因此，對在電子設(shè)備中占據(jù)較大體積和重量的磁性器件，如電感器、變壓器的小型化、高頻化也相應(yīng)提出了很高的要求。在這種背景下，國際上對于采用磁性薄膜做成的微磁器件的研

5、究以及與半導(dǎo)體器件成為一體的磁性集成電路(IC)的研究十分活躍。這些器件主要用于便攜式信息通信設(shè)備，如移動電話等。在這些設(shè)備中，為保證其工作穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性，電源部分的小型化和高效率化是很重要的。所以薄膜化的磁性器件最早是從各種電感器、濾波器、DC/DC變換器中的變壓器等開始的。 以往用于磁性器件的NiFe合金、鐵氧體等，不論是飽和磁通密Bs，還是磁導(dǎo)率的頻率特性，遠(yuǎn)不能滿足日益發(fā)展的新型電子設(shè)備的要求。例如為了防止濾波器、變壓器的磁飽和，以及在信息存儲中為使高密度記錄用的高矯頑力介質(zhì)充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信機用環(huán)形天線、電感器等，要求能在數(shù)百MHz到數(shù)GHz的頻率

6、范圍工作。這些要求都是目前常用的磁性材料無法滿足的。磁性材料的薄膜化為滿足上述要求提供了可能。如此，磁性材料的薄膜化是微磁器件的基礎(chǔ)，也是將來實現(xiàn)磁性IC的前提之一。1磁性薄膜材料的基本特點與種類1.1 常用薄膜材料的特點 眾所周知，薄膜材料是典型的二維材料，具有許多與三維材料不同的特點。通過研究各種薄膜材料生成機理和加工方法，可以制備出有各種特殊功能的薄膜材料來，這也是薄膜功能材料近來成為研究的熱點材料的原因。由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相對比例較大，與表面的有關(guān)性質(zhì)極為突出，存在一系列與表面界面有關(guān)的物理效應(yīng)：1) 光干涉效應(yīng)引起的選擇性透射和反射；2) 電子與表面碰撞發(fā)生非彈性

7、散射，使電導(dǎo)率、霍耳系數(shù)、電流磁場效應(yīng)等發(fā)生變化；3) 根據(jù)需要可以得到單晶、多晶、和非晶的各種結(jié)構(gòu)薄膜。4) 自組裝納米膜，可根據(jù)要探知的氣體類型而制備出氣體傳感器，如納米SnO2膜和-Fe2O3可制備出對不同氣體敏感的氣體傳感器等。5) 可采用分子束外延(MBE)方法制備具有原子尺度周期性的所謂超晶格結(jié)構(gòu)的多層膜。6) 通過沉積速率的控制可以容易得到成分不均勻分布的薄膜，如梯度膜等。7) 還可以容易地將不同材料結(jié)合一起制成多層結(jié)構(gòu)的薄膜。薄膜材料一般都是用幾層不同功能的膜組合在一起構(gòu)成器件，如薄膜太陽能電池、多層防反射膜等，或利用層間的界面效應(yīng)，如制作光導(dǎo)材料、薄膜激光器等。但通常所謂多層

8、膜是特指人為制作的具有周期性結(jié)構(gòu)的薄膜材料，這是一類人工材料，能出現(xiàn)很多特有的性能，在理論上和實用上都引起了人們的關(guān)注，例如，磁性多層膜材料出現(xiàn)層間耦合及巨磁阻效應(yīng)等。1.2 磁性薄膜材料的基本特點 厚度在1微米以下的強磁性（鐵磁性和亞鐵磁性）材料，簡稱磁膜材料，使用時需附于弱磁性材料的基片上。磁膜材料的磁特性取決于其制備方法和工藝條件。其制備方法主要有：真空蒸發(fā)法、電沉積法、濺射法等。磁性薄膜材料也具有上述薄膜材料的特點，而它最突出的基本特點是：(1) 在薄膜的厚度方向上只有一個磁疇，在靜態(tài)條件下薄膜的磁化強度是在平面上；(2) 薄膜平面上的退磁因子極?。s為10-310-5），而在垂直于薄

9、膜的方向上卻等于1；(3) 薄膜內(nèi)無渦流產(chǎn)生，直到超高頻頻段都是如此；(4) 由于磁疇結(jié)構(gòu)的特點，薄膜的本征鐵磁諧振頻率較之厚實的鐵磁體大10100倍，因此，在高頻時薄膜仍保持甚大的磁導(dǎo)率；(5) 在脈沖和正弦交變磁場中，磁薄膜反復(fù)磁化極快且損耗很?。?6) 在許多磁薄膜平面上具有明顯的磁各向異性；(7) 許多磁薄膜都有矩形磁滯回線。我們知道，鐵氧體的制成，把磁性材料的應(yīng)用推向了高頻范圍；而磁薄膜技術(shù)的出現(xiàn)使得薄型磁性材料得以完成，為磁性薄膜元器件的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。由于鐵氧體和磁薄膜均無渦流產(chǎn)生，故在無線電與超高頻中的應(yīng)用則是不可限量的，尤其在現(xiàn)代電子信息技術(shù)中磁薄膜的開發(fā)更具實際意義。1.3

10、磁性薄膜材料的種類：薄膜磁性材料經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)成為了一個龐大的材料體系，原則上各種磁性材料幾乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。就其分類而言，目前尚無定論，若按材料性質(zhì)可分為金屬和非金屬磁膜材料；按材料組織狀態(tài)分為非晶、多層調(diào)制和微晶、納米晶磁膜材料；從結(jié)構(gòu)看又有單層和多層之分。根據(jù)薄膜組成材料和結(jié)構(gòu)的不同，薄膜磁性材料大致可以分為以下一些類型：鐵氧體類尖晶石和石榴石鐵氧體薄膜，在磁泡和磁記錄技術(shù)等方面已有很多應(yīng)用，特別是在雷達(dá)技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用，但都是用于軍備競賽。近幾年對微米量級厚薄膜的研究取得了不少進(jìn)展，如用作汽車中小型雷達(dá)的微波集成器件可以防碰撞，并使汽車智能化。要做到這一點

11、還得與硬磁膜相配合，如將稀土-過渡金屬間化合物永磁疊加在鐵氧體上，可做成各種小型化集成微波器件，其用途將非常廣泛。鈣鈦礦類主要是R1-xAxMnO3 氧化物薄膜，其中A為二價堿土金屬，R為三價稀土金屬。例如(1-x)LaMnO3+xCaMnO3可形成La1-xCaxMnO3。兩種氧化物同樣都具有反鐵磁和絕緣體特性，理想情況下為立方結(jié)構(gòu)；由于錳被包圍在氧形成的八面體中，其3d電子能級因揚特勒(Jahn-Teller)效應(yīng)而分裂為兩個能級，前者較低，被3個電子占據(jù)，后者被1個電子占據(jù)，其晶格結(jié)構(gòu)也畸變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)或菱面體結(jié)構(gòu)。在形成La-Ca-Mn-O 氧化物(x=0.20.5)后，結(jié)構(gòu)向高對稱性轉(zhuǎn)

12、變（如四面體和立方結(jié)構(gòu)）。這時體系中具有三價和四價的錳，顯示出鐵磁性和金屬性。單層金屬合金膜一般厚度（納米到微米）的金屬薄膜已有很多的應(yīng)用，如磁記錄用的FeCrCo膜和磁光存儲用的TbFeCo膜等，以及FeNi膜傳感器。對于鐵鎳合金，其磁電阻是各向異性的（簡寫為AMR），即在某一平面上所加的電流和磁場相互平行時=(H)(0)0，而在相互垂直時0。目前已用作磁電阻磁頭等，并已商品化生產(chǎn)。金屬/氧化物薄膜主要是三明治型隧道結(jié)薄膜，其結(jié)構(gòu)為FM/NI/FM，其中FM-ferromagnetic metal，鐵磁金屬；NI-nonmaagnetieinsolator，非磁絕緣體。其磁電阻效應(yīng)在理論上可

13、預(yù)先計算出，用隧道磁電阻(tunnel-ingmagnetoresistanee，IMR)率(0)表示。當(dāng)時是用Fe/Ge/Co膜計算的，在4.2K時(0)=14%。近年來，人們在實驗上用Fe/Al2O3/Fe薄膜，在300K時得到(0)=15.6%的結(jié)果。由于制備工藝比較困難，要獲得實用還有許多工作要作。另外，有理論指出，如采用鐵磁氧化物為中間層，磁矩的取向與兩邊的金屬層的磁矩相反，可具有較大的磁電阻效應(yīng)。這在無偏置磁場時也能作成磁傳感器件，因而很有意義。2磁性薄膜材料的制備方法 磁性薄膜從大體上可以分為磁性氧化物薄膜和金屬薄膜以及各種復(fù)合多層膜。氧化物薄膜中還可分為鐵氧體、簡單氧化物、鈣欽

14、礦類氧化物。制備的磁性材料也可以大致分為軟磁材料、硬磁材料、矩磁材料。相對來說金屬磁性薄膜的制備方法較多,通常使用的有濺射法,真空蒸鍍法,分子束外延法，電沉積法,以及無電沉積等方法。下面本文將概要地介紹一下這些方法的優(yōu)缺點以及相關(guān)的研究進(jìn)展。2.1濺射法濺射法在世紀(jì)年代就己經(jīng)作為一種沉積鍍膜方法得到應(yīng)用。后來在微電子、光學(xué)磁性薄膜和材料表面處理等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。濺射法具有成膜致密,薄膜成分均勻,可以制備高熔點金屬及合金薄膜等優(yōu)點。濺射法中又有直流濺射、磁控濺射、離子束濺射、射頻濺射、反應(yīng)性濺射等方法。盡管磁控濺射沉積鐵磁性薄膜時存在著靶材難以正常濺射的問題,人們?nèi)匀煌ㄟ^不斷改進(jìn)實驗方案和

15、實驗設(shè)備在濺射磁性薄膜方面取得了進(jìn)展。2.2真空蒸鍍法在一定的真空度下,把源材料加熱到一定的溫度后,金屬就會氣化。產(chǎn)生的蒸氣沉積到材料的表面就可以得到一定厚度的薄膜材料。采用多源同時蒸發(fā)的方法甚至也可以獲得成分可控的化合物或者合金的薄膜一。加熱的方法有電阻加熱、電子束加熱、激光束加熱、電弧加熱等。這種方法的缺點是一般需要一定的真空度,較高的真空制備的薄膜可以非常薄,質(zhì)量也非常高,但是操作起來費財費時費力,比如分子束外延方法較低的真空制備的薄膜質(zhì)量則難有保證。2.3分子束外延法分子束外延是高真空條件下精確控制原材料的中性分子束的強度,并使其在加熱的基片上進(jìn)行外延生長的一種技術(shù)。從本質(zhì)上講,分子束

16、外延也屬于真空蒸發(fā),但與傳統(tǒng)真空蒸發(fā)不同的是,分子束外延具有超高真空,并配有原位檢測和分析系統(tǒng),能夠獲得高質(zhì)量的單晶薄膜。分子束外延生長有多獨特之處由于系統(tǒng)是超高真空,因此雜質(zhì)氣體不易進(jìn)入薄膜,薄膜的純度高外延生長一般可在低溫下進(jìn)行可嚴(yán)格控制薄膜成分以及摻雜濃度對薄膜進(jìn)行原位檢測分析,從而可以嚴(yán)格控制薄膜的生長及性質(zhì)。但分子束外延生長方法也存在著設(shè)備昂貴、生長時間過長,不易大規(guī)模生產(chǎn)等問題2.4化學(xué)沉積法化學(xué)沉積法通常也稱為無電沉積法,這種沉積方法的原理是利用氧化還原反應(yīng)使金屬離子被還原而沉積在基板表面。其主要特點有能夠在非金屬材料、陶瓷材料、高分子材料等非導(dǎo)體表面沉積,不需要種子層能夠沉積在

17、任何形狀的鍍件表面,沉積速率均勻,且不受鍍件的形狀、尺寸的影響設(shè)備簡單低廉,反應(yīng)條件溫和,易于控制薄膜與基體結(jié)合力好,機械強度高,耐腐蝕。最常見的鍍層有Ni-P、Co-P、Ni-Cu-P等鍍層。這些鍍層除了用于裝飾,防腐等目的外,還用來全面提升材料的機械、化學(xué)、熱、磁、電等特性,在航空航天、電子儀表、信息記錄與讀取等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。2.5電沉積法近年來電化學(xué)沉積由于其諸多優(yōu)勢逐漸贏得了人們的青睞。電化學(xué)沉積方法的優(yōu)點有大部分在室溫下操作,減少或者避免了薄膜成分高溫時向基體的擴散可人為控制沉積電位或電流密度從而控制膜層厚度及結(jié)構(gòu)適用范圍廣,工藝簡單,價格低廉等等。電沉積又可以細(xì)分為恒電流

18、、恒電壓、脈沖法、循環(huán)伏安法等方法。 3磁性薄膜材料的發(fā)展與開發(fā) 3.1 磁性薄膜研究的發(fā)展 薄膜磁性技術(shù)的研究始于二十世紀(jì) 40 年代。其后，以高密度小型化磁記錄、磁存儲器為目標(biāo)，開展了金屬薄膜基礎(chǔ)、制備工藝及其應(yīng)用開發(fā)的工作。到 70 年代初，采用液相外延 (LPE) 工藝生長磁性石榴石單晶薄膜成功，推進(jìn)了磁泡存儲器的實用化；用濺射工藝沉積非晶過渡金屬稀土 (RE-TM) 化合物，找到了磁光存儲的實用材料。接著，用真空蒸鍍、濺射和電鍍的連續(xù)金屬薄膜磁介質(zhì)、磁頭和磁性傳感器材料應(yīng)用產(chǎn)品相繼上市，進(jìn)入了磁性薄膜的全面實用化階段。隨著磁膜生長工藝的成熟，微觀磁性表征手段和納米制造技術(shù)的進(jìn)步，正推

19、動著微型器件、平面感性器件、磁電子器件、磁性 MEMS 及整體集成、封裝技術(shù)的大發(fā)展。至目前各種塊狀材料都能以其薄膜形態(tài)存在，并表現(xiàn)出優(yōu)異和獨特的磁性能，許多實用的薄膜磁性元器件不斷地開發(fā)出來，而且在磁記錄和磁光存儲技術(shù)方面的廣泛應(yīng)用，已形成了巨大的產(chǎn)業(yè)；其它方面的推廣應(yīng)用將促進(jìn)整個磁薄膜技術(shù)領(lǐng)域更大的發(fā)展。納米磁性薄膜是新一代磁性薄膜，具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點，今后的研究工作將有可能集中在以下幾個方向上。金屬多層膜，近 10 年來，金屬多層膜的研究非常廣泛，發(fā)現(xiàn)和解決了諸如層間藕合及其隨非磁層厚度振蕩（長短周期）、巨磁電阻效應(yīng)等問題。金屬多層膜類型有人工超晶格、多層膜、三明治膜、自旋閥型膜等。

20、顆粒膜的磁性和巨磁電阻當(dāng) Fe、Co 與 Cu、As 或 Au 形成二元合金后，如磁性金屬含量較少，則它可從非磁性金屬中脫溶出來并形成顆粒，因而稱為顆粒膜。顆粒的大小在幾個納米 (110nm) 量級，如 Fe 或 Co 含量占總體積 30% 左右時，該薄膜具有較大的磁電阻效應(yīng)，在低溫時可達(dá) 60%，其溫度系數(shù)較大，在室溫降到 10% 以下。由于這類顆粒膜是亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定性不太好，其磁電阻值遠(yuǎn)比其磁性難飽和得多?？傊?，雖然由于工藝和成本的原因，薄膜磁性材料的大規(guī)模應(yīng)用受到了一定的限制。但是，由于薄膜磁性材料有著特殊的性能特點，必然會得到更大的發(fā)展和應(yīng)用。新華網(wǎng)倫敦 2006 年 12 月 10 日

21、（記者 葛秋芳）報道，英國科學(xué)家發(fā)明了一種可以準(zhǔn)確控制磁性薄膜中磁場模式的新技術(shù)，為進(jìn)一步提高計算機的存儲能力提供了可能。磁性薄膜可用于制造計算機存儲材料。目前的磁性存儲技術(shù)使計算機硬盤的存儲能力趨于飽和，而且以硅為材料的計算機隨機存儲器 (RAM) 芯片在計算機突然斷電后，會發(fā)生數(shù)據(jù)丟失的情況。英國巴斯大學(xué)近日發(fā)表新聞公報稱，巴斯大學(xué)、布里斯托爾大學(xué)和利茲大學(xué)的物理學(xué)家成功利用高能鎵離子光束來控制厚度只有幾個原子的鈷薄膜的磁場方向。研究人員解釋說，通過控制鈷薄膜中的磁場方向可以完成信息的存儲，且存儲量大大增加。其原理是，以磁場的“上”和“下”來對應(yīng)計算機傳統(tǒng)二進(jìn)制編碼存儲技術(shù)中的“”和“”。

22、研究人員表示，通過測量磁性薄膜的電阻可讀取磁場的方向，這比目前計算機硬盤讀取數(shù)據(jù)的速度快得多。同時，這種新技術(shù)還能避免計算機系統(tǒng)突遇斷電而發(fā)生的數(shù)據(jù)丟失現(xiàn)象。這一成果將為研制高容量、永久性的數(shù)據(jù)存儲芯片開辟新途徑。3.2 新型磁膜的開發(fā)高頻軟磁薄膜 為射頻 (800MHz6GHz) 平面電感器、變壓器和抗 EMI 元件開發(fā)具有高 Bs、高 和適當(dāng)高 Hk 的磁膜材料，可實用的多為非晶或納米晶金屬軟磁膜，如 CoNbZr，CoFeB，NiFe/FeCo/NiFe，F(xiàn)eCoN 等合金單層、多層膜。同時，正在研制射頻 / 微波單片集成傳輸線器件用單晶Fe/GaAs、Fe/GaAs/Fe、Fe/SiO

23、2，NiFe/SiO2 等多層膜。永磁薄膜 永磁薄膜研制的重點對象是 Nd-Fe-B 系、Sm-Co 系和高 Hk 磁有序 FePt 系合金，制備工藝有濺射、脈沖激光沉積 (PLD)。Nd-Fe-B 合金膜已達(dá)到如下磁性能：Br=1.06T，Hc=1.52MA/m，(BH)max=216kJ/m3，矩形比 1；磁控濺射在 SiN/Si 基片上的 Sm-Co 永磁膜，有 Hc=2T。納米晶 FePt 膜的 Hk 高達(dá) 7107 爾格 / 厘米 3，用 PLD 法沉積到 (001) 取向單晶 MgO 等基片上的膜，Hc=5.6T，格外引人注目。低溫制作鐵氧體膜 MMIC 需用低溫制作的鐵氧體膜，以

24、使與半導(dǎo)體工藝兼用。采用旋轉(zhuǎn)噴鍍法，在 90以下制得的 NiZn 鐵氧體薄膜，已成功地用作 GHz 頻段的電磁噪聲抑制器。但用作微波器件，需制出低損耗的磁膜。除了旋轉(zhuǎn)噴鍍工藝外，據(jù)稱，用 PLD 法可以制作各種氧化物膜，包括磁性石榴石、尖晶石和元角晶系鐵氧體，沉積速率可達(dá) 5m/h 以上，而且性能良好。巨磁致伸縮薄膜 以 RE-TM 合金為基礎(chǔ)材料，包括 Tb-Fe、Tb-Dy-Fe、Tb-Co、Sm-Fe-B 單層膜和 TbFe/Fe、TbFe/FeCo、 TbFe/FeCoBSi 等多層膜，現(xiàn)用濺射、PLD 工藝，可制出s=70010-6 的實用膜，所需飽和磁場 Hs=100kA/m。 稀釋磁性半導(dǎo)體 (DMS) 膜 DMS 是制作磁電子器件理想的新材料。目前，研究最多的是 -V 族化合物，包括 (Ga, Mn)As、(Im, Mn)As、 (Ga, Mn)P、(Ga, Mn)N 等。還有摻 Co 的 SnO 和 TiO2。這些薄膜可用 MBE、PLD 等工藝制得。4 磁性薄膜材料的應(yīng)用與市場 磁性薄膜與多層膜的應(yīng)用成為了世界性的工業(yè)，早在一九九九年全球相關(guān)產(chǎn)品營業(yè)額就超過一千億美元，主要應(yīng)用