關(guān)于材料制備過程的一些理解.ppt

1、關(guān)于材料制備過程的一些理解,潘依浪,膠溶法（分散法）,膠溶是凝膠過程的逆過程，是通過形成穩(wěn)定的假溶膠，起到提高水合氧化鋁的分散度，進(jìn)而提高成型氧化鋁分子的強(qiáng)度和堆比重。但是需要注意的是在這一過程中膠溶的產(chǎn)物并沒有發(fā)生變化，還是水合氧化鋁。 膠溶的方法通常都是添加膠溶劑，如HCl、HNO3等，并用機(jī)械方法分散，如攪拌、球磨等。 但是我們需要注意的是這種方法的制備過程中，膠團(tuán)的膠核部分還是原來的水合氧化鋁，晶型并沒有發(fā)生變化，摻雜組分則是和被硝酸溶解的Al3+一起分布在膠核的擴(kuò)散層中，外圍的吸附層中是負(fù)電荷。,假溶膠與真溶膠相比它有如下特性：,假溶膠的質(zhì)點(diǎn)大小比真溶膠要大，但是比懸浮液要小。其外觀

2、均勻，但是用水強(qiáng)烈稀釋可以看見其分散內(nèi)相的非均一性。 和真溶膠一樣，也有觸變性。,電解質(zhì)對(duì)假溶膠的作用與對(duì)真溶膠的作用一致。 假溶膠不透明，并隨氧化鋁水合物的水合程度的不同而從乳白到淺灰色。,加入一定量的水和物料一起球磨大約10分鐘，這一過程主要目的在于充分溶解摻雜組分并使之與氧化鋁混合均勻，并且破碎氧化鋁顆粒。,計(jì)算，稱量。與一些文獻(xiàn)和專利一樣，我們一般用的是兩種擬薄水鋁石的混合物。是因?yàn)槟z溶法會(huì)保持大部分原有氧化鋁的結(jié)構(gòu)。,實(shí)驗(yàn)操作步驟以及每一步的作用原理猜測(cè),繼續(xù)加入剩下的硝酸，球磨10到15分鐘，這一過程中膠溶劑的量足夠了，將出現(xiàn)明顯的膠體狀，膠溶膠形成，摻雜組分完全進(jìn)入溶膠之間（不可

3、能進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)部）。,加入少量的硝酸，大約是總量的三分之一，繼續(xù)球磨10到15分鐘。這一過程可以使部分的氧化鋁溶解，但是還不足以成膠體狀，這時(shí)離子態(tài)的摻雜組分就可以與溶解的鋁離子完全在一起。,調(diào)節(jié)PH值在3.5到4.5之間，繼續(xù)球磨20到30分鐘。累計(jì)球磨時(shí)間在1小時(shí)左右。在這一時(shí)間段內(nèi)氧化鋁的顆粒大小隨著球磨時(shí)間的增加而呈線性下降，晶粒度減小，但是超過一小時(shí)之后，晶粒度尺寸的變化就很小了。但是關(guān)于PH值的影響并沒有找到有力的說明，只是在文獻(xiàn)中定性的提到膠溶劑不能太少，否則無法形成溶膠，也不能太多，否則就不能形成穩(wěn)定的溶膠，而且影響到載體的機(jī)械強(qiáng)度。 經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)在不加硝酸的球磨過程中二次粒子變

4、化不大，始終保持在2到3之間，但是由二次粒子組合起來的更大的顆粒則在球磨的過程中消失，聚集現(xiàn)象越來越不明顯，大顆粒越來越少，球磨時(shí)間到一個(gè)小時(shí)時(shí)，從光學(xué)顯微鏡中基本找不到大顆粒。 二次粒子的聚集體的破碎程度只和球磨時(shí)間有關(guān)，酸對(duì)于這一點(diǎn)的影響比較小。,轉(zhuǎn)移，水浴加熱3小時(shí)。溫度在85度以上。這一過程中高溫將破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性，膠粒中的Al、H以及其他摻雜組分的陽離子都脫離膠團(tuán)的雙電層，進(jìn)入溶液中，膠粒通過相互碰撞，聚集成團(tuán)。而已經(jīng)溶解的氧化鋁在高溫下重新碰撞結(jié)晶、長大。但是在比較低PH(=7)的條件下主要生成無定形結(jié)構(gòu)。生成的無定形結(jié)構(gòu)在高溫下老化，會(huì)由三水化鋁變成一水化鋁。（可能不是這個(gè)目的）

5、,在微沸的狀態(tài)下煮3小時(shí)，這一過程中因?yàn)閯×业臒徇\(yùn)動(dòng)，膠?？赡芾^續(xù)進(jìn)一步進(jìn)行新的重組。此外在高溫下，無定形的氧化鋁都會(huì)快速的進(jìn)一步老化成假一水軟鋁石（主要）和湃鋁石（次要）的混合物，并且在100的條件下所有的三水鋁都轉(zhuǎn)化分解成一水鋁。部分參雜組分的陽離子可能就是在這兩步中被固定在鋁的晶型中，但是更多的可能還是分散在各個(gè)膠團(tuán)之間的水合膜里。 但是在這兩步中是不是有PH的變化呢？這樣也許更容易對(duì)生成的氧化鋁定論。（PH大約在5到6之間，所以這個(gè)老化過程中形成的可能是形成無定型氧化鋁，但是考慮到高溫條件下老化比較迅速，再加上在母液中還有大量沒有溶解的氧化鋁晶體，可以起到定向生長的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以也有可

6、能是）,冷卻到室溫。加入PEG，充分?jǐn)嚢瓒剿氖昼?。PEG主要是造孔劑，這一點(diǎn)在很多的文獻(xiàn)和教材中都有提到，并且詳細(xì)的討論了不同高聚物的不同效果，相同高聚物不同加入量時(shí)的不同效果，相同高聚物相同加入量但是分子量不同時(shí)的不同效果。 從文獻(xiàn)中我們可以知道添加的PEG的濃度在25%到50%之間時(shí)在2到10納米之間的孔徑范圍內(nèi)有較好的造孔能力，而不同分子量的聚乙二醇又以1000大小的為最佳，在2到10納米范圍內(nèi)造孔能力較強(qiáng)，再增大平均分子量在這一孔徑范圍內(nèi)造孔效果有所下降。此外，添加的量也對(duì)孔的結(jié)構(gòu)以及比表面有影響。一般來說前期比表面與加入的量呈線性關(guān)系，但是超過一定范圍之后其效果就減弱。,共沉淀

7、法（凝聚法）,沉淀法是指攪拌的條件下，把堿類物質(zhì)加入金屬的鹽類水溶液中，將生成的沉淀通過一系列的操作處理制得催化劑的方法。我們需要注意的是在沉淀的過程中，對(duì)于金屬的氫氧化物而言是一瞬間形成了過飽和溶液。 金屬離子與氫氧根離子發(fā)生碰撞，形成微小的不溶物，接著這一不溶物可能會(huì)因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)而再次溶解，也有可能吸附新的金屬離子與氫氧根在表面反應(yīng)并以一定的方式和結(jié)構(gòu)沉積下來，長到一定大小的時(shí)候形成晶核。晶核在溶液的各個(gè)角落形成，晶核形成后將繼續(xù)吸引氫氧化物在表面沉淀，這一過程稱為晶體長大。另一方面，新的晶核也在不斷的生成。于是在晶核的生成與晶體的長大之間形成了競(jìng)爭。但是競(jìng)爭并不是只有一種，晶體長大的過程中

8、也存在著競(jìng)爭。如果長大的速度合理的話，那么每一個(gè)新沉積上來的氫氧化物都將遵循前面晶體特有結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)效應(yīng)，有規(guī)律的長大，最后形成完整的晶體。但是如果過飽和度太大，向晶核表面聚集的速度太快，那么就會(huì)還來不及有序的排列，沉淀就會(huì)變成無定形化合物。,Haber認(rèn)為晶核聚集速率是離子聚集成晶核的速率，晶核長大的速率是離子按一定晶格定向排列的速率。聚集速率決定于沉淀?xiàng)l件、過飽和度等。過飽和度太大，大于定向速度，就會(huì)形成微小的無定型沉淀。而定向速率決定于沉淀物的本性，一般來說極性分子具有較大的定向速率，而非極性分子尤其是含有多個(gè)羥基、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子的定向速度較小。,很多無定形化合物在后面的老化中轉(zhuǎn)變成晶體。

9、一般來說，我們制備的氫氧化鋁在沉淀中結(jié)晶的難度較大，所以后期的老化過程十分重要。 晶體長大有兩個(gè)因素十分重要經(jīng)過擴(kuò)散和對(duì)流，將物質(zhì)傳遞到固體表面，使之在表面上進(jìn)行連續(xù)的反應(yīng)，從而深入晶體中。首先是晶體表面的離子吸附，又不完全脫水；然后表面遷移；粒子結(jié)合，脫水；進(jìn)入晶格，最終脫水。,在沉淀的過程中，影響晶體成型、長大的因素很多：,濃度。濃度增大對(duì)于成核和晶體長大都有促進(jìn)作用，但是對(duì)于晶核的形成影響更大。過飽和度的增加可以增加晶核的形成速度和數(shù)量，而總的說來濃度增加會(huì)降低晶粒度的尺寸大小。比如說我們可以通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于溶解度大的沉淀物可以得到大的顆粒，對(duì)于溶解度小的物種可以得到小的顆粒,溫度。溫

10、度對(duì)于兩者都有很大的影響。溶質(zhì)一定時(shí)，溫度升高，過飽和度減少，從前面我們可以看到過飽和度對(duì)生成晶核的影響大于對(duì)晶體的長大影響。但是溫度較低的時(shí)候，粒子的動(dòng)能減少，碰撞的數(shù)目也會(huì)減少，晶核生成速度必然下降。溫度升高，溶質(zhì)動(dòng)能增加，碰撞增加，晶核生成速度加大；溫度繼續(xù)升高，那么過飽和度下降，而且過大的動(dòng)能也不利于穩(wěn)定晶核的生成，此時(shí)晶核生成的速度隨著溫度上升而下降，所以溫度對(duì)于晶核的生成速度的影響有一個(gè)最大值。相對(duì)而言，溫度升高對(duì)晶體生長的負(fù)面影響要小一些，有利于晶體的長大。此外溫度上升還會(huì)引起小晶體的溶解并在大晶體表面再聚集。所以一般來說，低溫有利于小晶核的生成，而高溫有利于大晶粒的形成。,攪拌

11、。攪拌可以使得液體流動(dòng)良好，讓液體各處過飽和度趨于平均，有利于晶核的生成速度提升，但提升有限。但是對(duì)于晶核長大速度卻有很大的幫助，這主要是加快了溶質(zhì)向晶體表面擴(kuò)散的速度，加快了生長的進(jìn)程。但是攪拌速度提升到一定程度的時(shí)候，晶體長大的速度就不會(huì)再增加，此時(shí)速度決定步驟變成了表面反應(yīng)而不再是擴(kuò)散。,PH值。這一點(diǎn)實(shí)際上還是在影響過飽和度，只是PH的變化引起的過飽和度的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濃度變化的影響。,雜質(zhì)。這個(gè)比較復(fù)雜，它可能是影響了水和度，也有可能是在結(jié)晶過程中沉積在晶體表面影響了晶體的生長和晶型。有可能形成填隙離子，從而形成點(diǎn)缺陷，成為有利或不利于反應(yīng)的活化中心。 如果是固體小顆粒雜質(zhì)的話，那么還

12、有可能在晶核的形成過程中起到促進(jìn)或者誘導(dǎo)的作用。,共沉淀法是指將催化劑所需要的兩個(gè)或者兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀的一種方法。其特點(diǎn)是可以一次同時(shí)得到幾個(gè)組分而且分布比較均一。但是共沉淀法與膠溶法相比有一個(gè)缺點(diǎn)就是操作步驟過多，可以影響到載體結(jié)果的因素太多，不利于控制和討論，可重復(fù)性相對(duì)而言也較差。為了能夠真的得到同時(shí)沉淀的樣品，對(duì)于各個(gè)組分的濃度、比例、PH值、沉淀劑、操作步驟都有特殊的要求（嚴(yán)格控制制備條件在一個(gè)狹窄的范圍） 。共沉淀法有正加法、反加法和并流法（定PH法）。,共沉淀法的制備過程和原理,計(jì)算，稱量。我們一定要仔細(xì)的計(jì)算出各個(gè)不同組分在什么濃度下在哪個(gè)PH值時(shí)可以實(shí)現(xiàn)理論上的同時(shí)沉淀

13、，不能出現(xiàn)一個(gè)組分沉淀完全了而另一個(gè)還沒有動(dòng)靜的情況。當(dāng)然，我們實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)有了自己的成熟的經(jīng)驗(yàn)和已知的數(shù)據(jù)供我們參考，但是如果我們想要有創(chuàng)新和突破，引入一種全新的組分，那么這一步的計(jì)算至關(guān)重要。,溶解各種鹽，并且調(diào)配成我們計(jì)算的濃度。配置沉淀劑溶液。,攪拌，并流沉淀。這一步是至關(guān)重要的一步，對(duì)于材料好壞有著至關(guān)重要的決定性影響。這一步中需要注意的有 a：沉淀劑。（好的沉淀劑可以使多組分的的元素以沉淀的形式包括在同一個(gè)沉淀分子體系內(nèi)）不同的沉淀劑之間的差異十分大，我們要選擇一個(gè)好的沉淀劑。 b：加料方式。不同的加料方式之間也有很大的區(qū)別。此外加料的速度也是需要注意但是容易被忽略的一個(gè)問題。 c：

14、溶液的濃度。 d：成膠溫度。 e：PH值。 關(guān)于這些因素的影響我在前面已經(jīng)進(jìn)行了說明，在此不再重復(fù)。在沉淀中尤其要注意的是控制好PH以及沉淀的溫度，這兩者都將直接影響到結(jié)晶的速度和晶形，進(jìn)而影響到材料的性能。PH過低，不能達(dá)到同時(shí)沉淀，可能出現(xiàn)包裹等不利的現(xiàn)象。PH值過高，則過飽和度太大，成核速度太快，晶體顆粒度小，此外沉淀速度過快而呈無定型態(tài)。,老化。老化是在沉淀后較關(guān)鍵的一步，原本無定形的膠體將轉(zhuǎn)化成為特定的晶體，與此同時(shí)，小晶體會(huì)溶解，大晶體會(huì)繼續(xù)長大。而且在這種再凝結(jié)（小顆粒溶解沉淀在大顆粒上）以及聚結(jié)（顆粒因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞，接著進(jìn)行表面移動(dòng)，使顆粒表面變得平滑）過程中，包藏的雜質(zhì)很

15、大一部分也將被釋放到溶液中。在不同的老化條件和老化時(shí)間下，老化后的晶型將有所不同。,洗滌，抽濾。洗滌的作用主要在于除去可溶性的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要以三種方式存在：表面吸附、形成混晶、機(jī)械吸留和包藏。對(duì)于比表面較大，毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)較多的材料，表面吸附的雜質(zhì)往往占主要部分，可以通過多次洗滌除去。在這一過程中洗滌的次數(shù)和洗滌液種類對(duì)于材料的性質(zhì)有很大的影響。 總的說來，用水洗滌氧化鋁，那么材料的孔容和比表面都將下降，但使用表面活性劑則會(huì)增加。我們一般都是用醇洗滌。其作用原理主要是當(dāng)繼續(xù)干燥和焙燒時(shí)，一水軟鋁石中因?yàn)樗谋砻鎻埩Ξa(chǎn)生的毛細(xì)管收縮效果，產(chǎn)生幾十甚至幾百M(fèi)Pa的巨大壓力，這種壓力將會(huì)壓迫膠體的骨架收縮，直到骨架的力量可以抵抗這一表面張力。此外氧化鋁的水合物粒子在受熱過程中反復(fù)的發(fā)生溶解和析出，加快了粒子的燒結(jié)，減少了小孔，使孔容降低。 但是用醇洗滌，一水軟鋁石（薄水鋁石）膠體中存在的水在洗滌中被置換，這一現(xiàn)象就難以發(fā)生。但是醇的分子量不能過大，因?yàn)檫^大的醇無法進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)，也就無法起到作用。 洗滌的過程往往是進(jìn)一步老化的過程。 此外洗滌液的PH值、溫度等對(duì)于洗滌的效果都有影響。,引用到的文獻(xiàn),1 朱洪法.催化劑載體制