物理化學(xué)課件：第五章化學(xué)平衡

1、第五章 化學(xué)平衡,學(xué)習(xí)要點(diǎn)： 1、平衡位置：變化方向的依據(jù)，變化限度的量度。 2、用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡位置； 3、確定影響平衡位置的因素，對(duì)實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行指導(dǎo)。,5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù) 5-2 平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理 5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用,自發(fā) 平衡,一、化學(xué)反應(yīng)平衡條件,5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù),（假設(shè)化學(xué)反應(yīng)已達(dá)到相平衡）,自發(fā) 平衡,平衡條件,結(jié)論：封閉系中化學(xué)變化總向著化學(xué)勢(shì)降低的方向自發(fā)進(jìn)行，極限是化學(xué)勢(shì)不變。,5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù),定溫定壓下反應(yīng) aA + bB yY + zZ 達(dá)平衡,(5-1-2),二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)以理想氣體反應(yīng)為例,(5-1-3),二、平衡常數(shù)的熱力

2、學(xué)推導(dǎo),關(guān)于K與rGm的幾點(diǎn)說(shuō)明： K與rGm的物理概念不同，所指狀態(tài)不同； 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K為無(wú)量綱量，有別于實(shí)驗(yàn)K； rGm是能量單位 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,K熱力學(xué)平衡常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,三、理想氣體反應(yīng)其它平衡常數(shù),(5-1-4),(5-1-5),1、壓力平衡常數(shù),2、摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù),當(dāng),時(shí),(5-1-6),(5-1-7),摩爾數(shù)平衡常數(shù),四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),如反應(yīng)： aA(s) + dD(g) yY(g),所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。,對(duì)于如下反應(yīng)：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3

3、(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2),四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),分解壓大小反映了分解反應(yīng)的平衡程度，亦或是凝聚態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性。分解壓愈大，化合物愈易分解。,定義：T溫度下，若純凝聚相分解時(shí)只產(chǎn)生一種氣體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，該氣體的平衡分壓，即為該凝聚相物質(zhì)的分解壓。 Kp只是溫度的函數(shù)，分解壓也只與T 相關(guān)，與凝聚態(tài)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，且通常隨 T 升高，分解壓增大；,分解壓,表5.1 某些氧化物在1000K下的分解壓,四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑,問(wèn)題：根據(jù)表5.1計(jì)算1000 K下反應(yīng)的K和rGm,五、平

4、衡常數(shù)的計(jì)算,1、實(shí)驗(yàn)測(cè)量法：,特點(diǎn)：直觀；要求一定設(shè)備，操作不熟練者誤差較大；反應(yīng)應(yīng)平衡。,2、熱力學(xué)計(jì)算法：, 標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法：, 標(biāo)準(zhǔn)熵法：, 組合法：,5-2 平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用 1、等溫方程的推導(dǎo) 定溫定壓下氣體反應(yīng)： aA + bB yY + zZ 任給狀態(tài)下： pA pB pY pZ,自發(fā) 平衡,自發(fā) 平衡,(5-2-1),自發(fā) 平衡,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用,(5-2-2),自發(fā) 平衡,自發(fā) 平衡,1、,方程表明： J / K 1時(shí)， rGm0，反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)； J / K 1時(shí)， rGm 0，反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)；,當(dāng)JK ，

5、rGm0，反應(yīng)逆向自發(fā)；,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用,自發(fā) 平衡,的討論,2、 等溫方程式, 濃度（或分壓）的影響,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用,改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度（或分壓）， 則J 值變化，平衡移動(dòng)。,自發(fā) 平衡,的討論,2、 等溫方程式,減少反應(yīng)物濃度(分壓)或增加生成物濃度(分壓)，反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行,增加反應(yīng)物濃度(分壓)或減少生成物濃度(分壓)，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用, 總壓的影響分析：,p總的變化，不改變K，只改變J值，引起平衡移動(dòng)。,B,0， 0， =0，,定溫p增大時(shí)，J增大，平衡逆移； 定溫p增大時(shí)，J減??；平衡正移； 定溫p增大或減小時(shí)J不變，平

6、衡不移動(dòng)；,自發(fā) 平衡,的討論,2、 等溫方程式,p增大，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行。,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用, 局外氣體的影響分析(一) ： 對(duì)定溫定壓反應(yīng),自發(fā) 平衡,的討論,2、 等溫方程式,0，nB 增加時(shí)，J 減小，J K時(shí)，逆移。 =0， nB 改變時(shí)，J不變，對(duì)平衡無(wú)影響；,加入惰性氣體使反應(yīng)向體積增大方向進(jìn)行。,此時(shí)總壓p不變,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用,結(jié)論：濃度（分壓）、總壓的變化，以及加入局外氣體僅改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不改變平衡位置，即不改變K及rGm 。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)時(shí)，將自發(fā)向平衡態(tài)移動(dòng)。,自發(fā) 平衡,的討論,2、 等溫方程式,二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)

7、平衡的影響,1、等壓方程的推導(dǎo),由熱力學(xué)重要關(guān)系G-H方程：,化學(xué)反應(yīng)等壓方程式(Vant Hoff等壓方程式)。,(5-2-3),改變溫度將引起 K 的改變，即平衡位置的改變。,2、定性討論：,所以rHm的符號(hào)將決定 K 隨 T 變化的方向。,(3) | rHm|的大小將決定 K 隨 T 變化的程度， 即| rHm|愈大， K受T 的影響愈大。,二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響,3、定量計(jì)算：,(5-2-4),(5-2-5),二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響,在溫度變化范圍不大時(shí)，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。 對(duì)上式積分：,不定積分,定積分,3、定量計(jì)算： T變化范圍大或需精確計(jì)算時(shí)，需代

8、入rHm(T)與T關(guān)系,二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響,1,5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用,平衡轉(zhuǎn)化率 又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。,工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。,5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用,例5-1 甲烷是鋼鐵表面進(jìn)行滲碳處理時(shí)最好的滲碳劑之一(氨則是滲氮?jiǎng)?。其高溫反?yīng)為： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 求500時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 求500平衡時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為p和1/2 p ，且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。 500, p總壓下，分解前的甲烷中含有1

9、/3惰性氣體（N2）（摩爾數(shù)），求CH4的轉(zhuǎn)化率。, 500時(shí)K：,1- 2 n總=1+, 500平衡時(shí)CH4的分解百分率 ：, 求500時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 求500平衡時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為p和1/2 p ，且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。,平衡時(shí),例5-1、計(jì)算： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 500平衡時(shí)CH4的分解百分率：,p1=101.325 kPa p2= 50.66 kPa,5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用, 500, p下，含1/3惰性原料氣體（N2）的分解百分率：,1- 2 n總=1.5+,例5-2 1000K時(shí)，反應(yīng)：C(s)2H2(g)CH4(g),現(xiàn)有與C(s)反應(yīng)

10、的氣體，其體積百分?jǐn)?shù)分別為：CH4 10%、H2 80%、N2 10%。 問(wèn)1000K下，要形成甲烷，需加多大壓力？,5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用,例5-3 723K時(shí)，反應(yīng)1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的K = 6.110-3，反應(yīng)起始的投料比為n(N2)/n(H2)=1/3,反應(yīng)系統(tǒng)的總壓保持在100kPa,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及平衡轉(zhuǎn)化率。,1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3,t=0時(shí) 1 3 0 平衡時(shí) 1- x 3(1-x) 2x,各物質(zhì) 的量,各物質(zhì)的 平衡分壓,解得: x= 0.00394 mol,再解:,各物質(zhì) 的分壓,p 3p 100kPa - 4p,解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa,1.已知下述反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)： SnO2(s) Sn(s) O2(g) DfHmq(298 K) /kJmol-1 -580.7 Smq (298K) /Jmol-1K-1 52.3 51.55 205.03 問(wèn)： （1）298K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？ （2）估算該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。 （3）計(jì)算2000K時(shí)氧氣的平衡分壓。,已知反應(yīng)N2O4(g) 2NO2(g)，,在45時(shí)向1.0