第八章電位法和永停滴定法3.ppt

1、8.4. 電位滴定法,用電化學(xué)方法指示滴定終點(diǎn)的滴定分析法。 把指示電極、參比電極和被測(cè)液組成原電池，邊滴定邊記錄滴定體積和電動(dòng)勢(shì)。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被測(cè)離子濃度有一突越，電動(dòng)勢(shì)也有一突躍，從該突躍即可確定滴定終點(diǎn)。,8.4.1 儀器裝置和方法原理,與指示劑指示終點(diǎn)相比的優(yōu)點(diǎn)： a.準(zhǔn)確度高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 b.不受溶液有色、渾濁的限制 應(yīng)用： a.在找不到合適指示劑時(shí)，幫助確定滴定終點(diǎn)。 b.檢查新的指示劑滴定分析方法的可靠性。,邊滴定邊記錄：加入滴定劑的體積V 電池的電動(dòng)勢(shì)E 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近： 每加一份小體積（0.05ml或0.10ml） 讀數(shù)記錄一次 每份體積一致，方便數(shù)據(jù)處理 填表 P2

2、08表8-3,8.4.2 確定電位滴定終點(diǎn)的方法,第（1）欄 加入滴定劑的體積 V 第（2）欄 電池電動(dòng)勢(shì) E 第（3）欄 第（2）欄前后數(shù)據(jù)相減 E 第（4）欄 第（1）欄前后數(shù)據(jù)相減 V 第（5）欄 （3）（4） 第（6）欄 第（1）欄前后數(shù)據(jù)取平均值 第（7）欄 第（5）欄前后數(shù)據(jù)相減 第（8）欄 第六欄前后數(shù)據(jù)相減 V 第（9）欄 （7）（8）,作圖確定終點(diǎn),二階微商內(nèi)插法,舉例：,電位滴定法是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化， 并非測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的絕對(duì)值，準(zhǔn)確度高于直接電位法。 容量分析的各種滴定，只要能找到合適的指示電極，都可用電位法指示終點(diǎn)。,8.4.3 各種類型的電位滴定,常用pH玻璃電極

3、為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與待測(cè)液組成原電池。測(cè)定滴定過程中電動(dòng)勢(shì)的變化。 也可用于測(cè)定弱酸（堿）的平衡常數(shù)。,1. 酸堿滴定,例如：以NaOH滴定HAc，在其計(jì)量體積一半處測(cè)得的pH值即為HAc的pKa。,2. 沉淀滴定,指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需E 0.36V（n1），而電位法只需E 0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）,如有銀離子參與的反應(yīng)，可用銀電極。,3. 氧化還原滴定,4. 配位滴定,EDTA配位滴定可用相應(yīng)待測(cè)離子選擇電極，也可用pM汞電極。,5. 非水溶液滴定,8.5. 永停滴定法,永停滴

4、定法 dead-stop titration 又稱死停滴定法或死停終點(diǎn)法。屬于電流滴定法的范疇。,1. 基本原理,兩個(gè)鉑電極插入待測(cè)液，電極間外加小電壓（幾十毫伏），邊滴定，邊記錄電解池電流的變化來確定終點(diǎn)。 即由滴定中電解池電流 i 加入滴定劑體積V的曲線來確定終點(diǎn)。,鉑電極與含氧化還原電對(duì)的溶液組成電池， 若外加小電壓產(chǎn)生電解，有電流通過，該電極叫可逆電極； 若外加小電壓不產(chǎn)生電解，無(wú)電流通過，該電極叫不可逆電極。,2.可逆電對(duì)與不可逆電對(duì),例1：含I2和I-溶液中插入兩 個(gè)鉑電極，外加一小電壓， 接正極端的鉑極： 2I- I2+2e 氧化反應(yīng) 接負(fù)極端的鉑極： I2+2e 2I- 還原反

5、應(yīng) 產(chǎn)生電解，有電流通過， 所以：I2/2I-電對(duì)是可逆電對(duì)。,永停滴定過程中，反應(yīng)電對(duì)： 氧化型濃度=還原型濃度時(shí)， 電流達(dá)到最大； 氧化型濃度還原型濃度時(shí)， 由濃度小的氧化型或還原型濃度決定電流大小。,例2：把前述電解池的溶液換成 S4O62-/S2O32- 溶液，則： 只能發(fā)生： 2S2O32- S4O62-+2e 氧化反應(yīng) 不能發(fā)生： S4O62-+2e 2S2O32- 還原反應(yīng) 無(wú)電解發(fā)生，無(wú)電流通過，所以 S4O62-/2S2O32-是不可逆電對(duì)。,類似的： Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+是可逆電對(duì),1）滴定劑是可逆電對(duì) 被測(cè)物是不可逆電對(duì) 例：I2滴定Na2S2O3 2）滴定劑是不可逆電對(duì) 被測(cè)物是可逆電對(duì) 例： Na2S2O3滴定I2 3）兩者均