第六章--光敏高分子材料

1、1,第六章 光敏高分子材料,6,2,第一節(jié) 概述,光敏高分子材料（Photosensitive polymers）是指在光的作用下能夠表現(xiàn)出特殊性能的聚合物。 包括的范圍很廣，如光致抗蝕劑、高分子光敏劑、光致變色高分子、光導(dǎo)電高分子、光導(dǎo)高分子、高分子光穩(wěn)定劑和高分子光電子器件等功能材料。,3,許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)，我們稱研究這種現(xiàn)象的科學(xué)為光化學(xué)。變化也可以是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，我們稱研究這種現(xiàn)象的科學(xué)為光物理。 研究在高分子中發(fā)生的這些過(guò)程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化

2、學(xué)和高分子光物理。,一、高分子光物理和光化學(xué)原理,4,1光吸收和分子的激發(fā)態(tài),光的能量表達(dá)式,E為能量,普朗克常數(shù),光的震動(dòng)頻率,光在真空中的傳播速度,光的波長(zhǎng),光吸收是光敏高分子材料發(fā)揮其功能的基礎(chǔ),5,光子,發(fā)色團(tuán),外層電子躍遷到激發(fā)態(tài),激發(fā)能耗散,光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件，分子中對(duì)光敏感，能吸收紫外線可見光的部分被稱為發(fā)色團(tuán)。,6,2激發(fā)能的耗散,分子吸收光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，獲得的激發(fā)能有三種可能的轉(zhuǎn)化方式,7,Jablonsky光能耗散圖,abs表示光吸收過(guò)程， f1為熒光過(guò)程； vr為振動(dòng)弛豫， ic為熱能耗散 isc為級(jí)間竄躍， phos為磷光過(guò)程， S表示單線態(tài)，T表

3、示三線態(tài)。,8,量子效率被用來(lái)描述以熒光過(guò)程或磷光過(guò)程中光能利用率。其定義為物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值：,3. 量子效率,量子效率與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。,4.激發(fā)態(tài)的淬滅,能加速激發(fā)態(tài)分子衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過(guò)程叫激發(fā)態(tài)的淬滅。,淬滅過(guò)程通常表現(xiàn)出光量子效率降低，熒光強(qiáng)度下降，甚至消失。,9,5分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程,吸收光子后產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移出能量的一方為能量給體，另一方為能量受體。,轉(zhuǎn)移機(jī)理：輻射轉(zhuǎn)移和無(wú)輻射轉(zhuǎn)移。,輻射轉(zhuǎn)移：能量受體接收了能量給予體發(fā)射出的光子而成為激發(fā)態(tài)，能量給予體則回到基態(tài)。

4、一般表現(xiàn)為遠(yuǎn)程效應(yīng)。 無(wú)輻射轉(zhuǎn)移：能量給體和能量受體直接發(fā)生作用，給予體失去能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，受體接受能量而躍遷到高能態(tài)。是鄰近效應(yīng)。,10,6.光引發(fā)劑和光敏劑,在光化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常用到，二者均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。,光引發(fā)劑：吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基或離子，成為光聚合反應(yīng)的活性種。光引發(fā)劑被消耗。,不同點(diǎn)在于：,光敏劑：吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，而光敏劑回到基態(tài)。其作用類似于化學(xué)反應(yīng)的催化劑。,11,光敏劑的作用機(jī)理,能量轉(zhuǎn)移機(jī)理

5、是指光激發(fā)的給體分子(光敏劑)和基態(tài)受體分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。,12,電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理的根據(jù)是電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這種復(fù)合物吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)極性介質(zhì)中解離為離子型自由基。,奪氫機(jī)理是由光激發(fā)產(chǎn)生的光敏劑分子與含有活潑氫給體之間發(fā)生奪氫作用產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。,光敏劑的作用機(jī)理,13,二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型,光降解反應(yīng)：使分子量減小，溶解度上升。,光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)：使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低。,分子吸收光能后發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,光異構(gòu)化反應(yīng)：分子量不變，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，光吸收率發(fā)生

6、改變。,14,1光聚合和光交聯(lián)反應(yīng),光聚合是指化合物由于吸收了光能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起產(chǎn)物分子量增加的過(guò)程。,當(dāng)反應(yīng)物為線性聚合物時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是在高分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀聚合物，此時(shí)稱其為光交聯(lián)反應(yīng)。,主要特點(diǎn)是反應(yīng)的溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。,15,(1)光聚合反應(yīng) 光自由基聚合、光離子型聚合、光固相聚合,光引發(fā)自由基聚合,一、由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，或者首先激發(fā)光敏分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)；,二、由吸收光能引起引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)；,三、由光引發(fā)分子復(fù)合物，由受激分子

7、復(fù)合物解離產(chǎn)生自由引發(fā)聚合。,在光自由基聚合反應(yīng)中，低分子量聚合物應(yīng)該含有可聚合基團(tuán)。,16,可用于光聚合反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)：,17,(2)光交聯(lián)反應(yīng),是以線性高分子，或者線性高分子與單體的混合物為原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不溶性的網(wǎng)狀聚合物。,18,能夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物和單體有三類：,19,2光降解反應(yīng),光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過(guò)程。,光降解過(guò)程主要有三種形式：,無(wú)氧光降解過(guò)程 光降解過(guò)程 聚合物中含有光敏化劑,20,21,三、光敏高分子的分類,光敏涂料,光刻膠,高分子光穩(wěn)定劑,高分子熒光劑,光能轉(zhuǎn)換聚合物,光導(dǎo)電材料,光致變色高分子材料,22

8、,第二節(jié) 光敏涂料和光敏膠,光敏涂料是涂料內(nèi)含有光敏成分或結(jié)構(gòu)，利用光作為引發(fā)劑引發(fā)聚合或者交聯(lián)反應(yīng)，使高分子材料失去溶解性，從而達(dá)到固化目的的新型涂料。 使用特點(diǎn)：使用溶劑少，固化快。,一、光敏涂料的結(jié)構(gòu)類型,23,預(yù)聚體通常為分子量較小的低聚物，或者為可溶性線性聚合物，為了取得一定粘度和合適的熔點(diǎn)，分子量一般要求在1000一5000。,1.環(huán)氧樹脂型低聚物,2.不飽和聚酯,3.聚氨酯,4.聚醚,24,1環(huán)氧樹脂型低聚物,特點(diǎn)：粘結(jié)力強(qiáng)，耐腐蝕。環(huán)氧樹脂中的碳-碳鍵和碳-氧鍵的鍵能較大，因此具有較好的穩(wěn)定性，它的高飽和性使其具有良好的柔順性。,為了增加樹脂中不飽和基團(tuán)的數(shù)量，以增加光聚合能力

9、，在光敏環(huán)氧樹脂中常要引入丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，以引入適量的雙鍵作為光交聯(lián)的活性點(diǎn)。,典型的可用于可用于光敏涂料的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)：,25,2不飽和聚酯,作為紫外光敏涂料預(yù)聚體成分的帶有不飽和鍵的聚酯與烯類單體在光引發(fā)下可以發(fā)生加成共聚反應(yīng)，形成不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，完成光固化過(guò)程。,線性不飽和聚酯一般由二元酸與二元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酯鍵而成。,一種典型的不飽和聚酯是由1，2丙二醇、鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐縮聚而成：,26,二、光敏涂料的組成與性能關(guān)系,涂料的性能包括流平性、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、光澤、粘結(jié)力和固化速度等。,1流平性能,是指涂料被涂刷之后，其表面在張力作用下迅速平整光滑的過(guò)程。涂料

10、的黏度、表面張力、潤(rùn)適度是影響這一性能的主要因素。加入稀釋劑可以降低黏度，少量的表面活性劑可以調(diào)節(jié)表面張力和潤(rùn)適度。,27,3化學(xué)穩(wěn)定性,包括耐受化學(xué)品和抗老化的能力。涂料的化學(xué)成分不同對(duì)不同的化學(xué)品有不同的耐受能力。,28,4涂層的光澤,對(duì)光澤有兩方面的要求：即低光澤涂料，如所謂的亞光漆；高光澤涂料，如某些聚氨酯漆。降低光澤度可以加入消光劑。提高表面張力可以提高涂層的光潔度。,5.粘結(jié)力,調(diào)節(jié)涂料組成可以改變相容性，降低表面張力，適當(dāng)減少官能團(tuán)密度可能會(huì)提高粘結(jié)力。,29,三、光敏涂料的固化反應(yīng)及影響因素,與常規(guī)涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化過(guò)程在光的參與下完成，因此影響涂層固化的主要

11、因素包括光源、光交聯(lián)引發(fā)劑、光敏劑和環(huán)境條件等。,1.光源,光源的選擇參數(shù)包括波長(zhǎng)、功率和光照時(shí)間等。,對(duì)大多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用紫外光作為光源比較普遍。,提高光功率可以加快固化速度。,多數(shù)光敏涂料的固化時(shí)間較短，一般在幾秒至幾十秒之間。,30,2光引發(fā)劑與光敏劑,光敏劑光引發(fā)劑的選擇要根據(jù)光源和涂料的種類加以綜合考慮。,引發(fā)劑：由于在光聚合反應(yīng)中引發(fā)劑要參與反應(yīng)并被消耗，因此要有一定加入量保證反應(yīng)完全。 光敏劑：固化反應(yīng)中只承擔(dān)能量轉(zhuǎn)移功能，不存在消耗，隨著光敏劑濃度增加，固化時(shí)間增加。,31,32,四、光致抗蝕劑和光敏膠,光致抗蝕劑又稱光刻膠，是指受到光照后能夠發(fā)生光交聯(lián) 或光降解反應(yīng)從而

12、引起溶解度變化的一類感光樹脂。,根據(jù)光照后溶解度變化的不同分為正膠和負(fù)膠。,根據(jù)采用光的波長(zhǎng)和種類，可以分成可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等。,33,光刻工藝不僅應(yīng)用于印刷電路板和集成電路的制作，也用于印刷制版業(yè)，根據(jù)不同工藝過(guò)程可以制備印刷用凸版和平版。,34,正膠和負(fù)膠的作用過(guò)程：,負(fù)性光刻膠的性能與光敏涂料相似，光照使涂層發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)（稱為曝光過(guò)程），使膠的溶解度下降，在溶解過(guò)程中（稱為顯影過(guò)程）被保留下來(lái)，在化學(xué)腐蝕過(guò)程中（被稱為刻蝕過(guò)程）保護(hù)氧化層,負(fù)性光刻膠的作用原理,35,正性光刻膠的性能正好相反，感光膠被光照后發(fā)生光降解反應(yīng)，使膠的溶解度增加，在顯影

13、過(guò)程中被除去，其所覆蓋部分在刻蝕過(guò)程中被腐蝕掉,正性光刻膠的作用原理,36,37,刻好的集成電路,38,1負(fù)性抗蝕劑(光刻膠),負(fù)性抗蝕劑的作用原理是利用光照使光致抗蝕劑(感光膠)發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，生成的聚合物溶解度大大下降，在顯影時(shí)留在氧化層表面。,這一類材料中主要包括分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯。,39,聚乙烯醇肉桂酸酯是在1954年由美國(guó)柯達(dá)公司成功開發(fā)的光致抗蝕劑，其商品名為KPR(Kodak Photo Risist)。,40,2正性抗蝕劑,早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂，其作用原理是當(dāng)樹脂中加入一定量光敏劑時(shí)，曝光后光敏劑發(fā)

14、生光化學(xué)反應(yīng)，使光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?，在堿性水溶液中顯影時(shí)，受到光照部分溶解，對(duì)氧化層失去保護(hù)作用。,主要優(yōu)點(diǎn)是在顯影時(shí)可以使用水溶液替代有機(jī)溶劑，這一特點(diǎn)從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮有一定優(yōu)勢(shì)。,41,第三節(jié) 高分子光穩(wěn)定劑,陽(yáng)光引起高分子材料老化的光化學(xué)反應(yīng)主要包括光降解、光氧化和光交聯(lián)反應(yīng)。,高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，因受到光、熱、氧化劑、水分和其他化學(xué)物質(zhì)的作用，其性能會(huì)逐步變壞，以致最后失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為“老化”。 光老化：影響因素僅僅包括可見和紫外光，以及有氧氣的參與，這一過(guò)程稱為“光老化”，其實(shí)質(zhì)是光化學(xué)反應(yīng)改變了材料的性質(zhì)。,42,一、光降解與光氧化過(guò)程,1

15、光的波長(zhǎng)、光吸收度和光量子效率的影響,紫外光由于其能量較高，對(duì)光老化過(guò)程影響最大，可見光和紅外線對(duì)光老化的影響較小。,除了光的波長(zhǎng)范圍之外，光老化反應(yīng)的重要參數(shù)是材料對(duì)光的吸收度和光量子效率。,43,大多數(shù)聚合物的光降解量子效率比較低，應(yīng)該說(shuō)這些聚合物是比較穩(wěn)定的。因此對(duì)這一類聚合物來(lái)講，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中引入的其他具有光敏作用的添加劑和其他雜質(zhì)是造成光老化的主要因素。,44,2聚合物光老化過(guò)程的引發(fā)機(jī)理,參與光老化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可能包括自由基產(chǎn)生、光離子化、環(huán)合、分子內(nèi)重排及鍵斷裂等反應(yīng)。,生成自由基的光化學(xué)反應(yīng)可以分為初級(jí)光化學(xué)過(guò)程和次級(jí)光化學(xué)過(guò)程。,產(chǎn)生的自由基可以直接與其他聚合物分子發(fā)

16、生鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反應(yīng)。也可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程將能量傳遞給其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應(yīng)。,45,有氧氣存在時(shí)，光氧化過(guò)程比之光降解對(duì)于高分子材料老化有更大的影響。,此外，如果聚合物中含有光敏性物質(zhì)，光敏降解反應(yīng)將成為一種重要的引起老化的反應(yīng)。,例如：酮和醌類衍生物是常見的光敏物質(zhì)。,46,二、光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制,在聚合物中加入某種材料，如果這種材料能夠提高高分子材料對(duì)光的耐受性，增強(qiáng)抗光老化能力，即被稱為聚合物光穩(wěn)定劑。,47,聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下兩種：,對(duì)有害光線進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無(wú)害方式，防止自由基的產(chǎn)生。 切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行路線，使其

17、對(duì)聚合物主鏈不產(chǎn)生破壞力。,48,聚合物抗老化的基本措施,49,三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應(yīng)用,1.光屏蔽劑,光屏蔽添加劑,紫外吸收劑,光屏蔽添加劑：顏料分散于受保護(hù)的聚合物中，通過(guò)反射或吸收有害的紫外和可見光，阻止光激發(fā)過(guò)程。,最常用的光屏蔽添加劑是炭黑。,優(yōu)點(diǎn)：有吸收光的作用，還能捕獲光老化過(guò)程產(chǎn)生的自由基。,缺點(diǎn)：影響材料顏色和光澤。,50,紫外吸收劑：與顏料添加劑不同，它只對(duì)光老化過(guò)程影響最大的紫外光有吸收，對(duì)可見光沒(méi)有影響，因此不影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無(wú)色或淺色體系。,大多數(shù)紫外吸收劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基。,51,2激發(fā)態(tài)淬滅劑,目前常用的淬滅劑多為過(guò)渡金屬的絡(luò)合物

18、。,處在激發(fā)態(tài)的分子將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子，自身失去活性。而淬滅劑在吸收光能后能以無(wú)害方式耗散得到的能量，能夠阻止光老化反應(yīng)。,52,3抗氧劑,能阻止熱氧化反應(yīng)的抗氧劑可作為聚合物的抗光氧化劑。 酚類化合物是一種常見抗氧劑。,高立體阻礙的脂肪胺有較好的抗光氧化能力，,如2，2，6，6四甲基哌啶類衍生物,53,4. 聚合物型光穩(wěn)定劑,可有效解決光穩(wěn)定劑與聚合物之間的相容性問(wèn)題和自身?yè)p耗問(wèn)題。,(1)將長(zhǎng)脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上。,(2)將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上。,54,第四節(jié) 光致變色聚合物,在光的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物稱為光致變色聚合物。,可通過(guò)共混或共聚的方法獲得光致變色高分

19、子材料。,55,一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物,硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物是分析化學(xué)中常用的顯色劑，屬于光致開關(guān)環(huán)結(jié)構(gòu)化合物。,開關(guān)環(huán)結(jié)構(gòu)變化,56,二、含偶氮苯的光致變色高分子,這類高分子的光致變色性能是偶氮苯結(jié)構(gòu)受光激發(fā)之后發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化引起的，分子吸收光后反式偶氮苯變?yōu)轫樖?，最大吸收波長(zhǎng)從約350nm藍(lán)移到310nm左右，消光系數(shù)也發(fā)生變化，多數(shù)情況有所下降，是逆光致變色過(guò)程。,偶氮苯型聚合物的光致互變異構(gòu)反應(yīng),57,含偶氮苯的光致變色高分子合成策略：,（1）乙烯基偶氮化合物的均聚反應(yīng),(2)含有偶氮結(jié)構(gòu)的分子通過(guò)接枝反應(yīng)與聚合物骨架鍵合,(3)通過(guò)與其他單體的共縮聚反應(yīng),58,三、含

20、螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子,X：CH3或S,主要特點(diǎn)：變色明顯,在紫外光作用下吡喃環(huán)可以發(fā)生可逆開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。,59,四、氧化還原型光致變色聚合物,這一類光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)、硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物。這類高分子在光照下的變色現(xiàn)象，是由于光氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。,60,例：硫堇和噻嗪是一種含氮和硫原子的雜環(huán)化合物，其中在苯環(huán)上有氨基取代。,硫堇高分子衍生物水溶液呈紫色，光照時(shí)還原成無(wú)色溶液。,氧化態(tài)的噻嗪是藍(lán)色，光照后還原為無(wú)色。,61,硫堇高分子衍生物的變化：,紫色水溶液：,無(wú)色溶液,光照,無(wú)光照,噻嗪高分子衍生物的變化：,藍(lán)色氧化態(tài),光照，F(xiàn)e2+,無(wú)色還原態(tài)

21、,62,五、光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象,由于光照引起分子結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致聚合物整體尺寸改變的可逆變化稱為光致變色聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象。,含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯，由此聚合材料做成的薄膜在恒定外力的作用下，當(dāng)光照時(shí)薄膜的長(zhǎng)度增加；撤消光照長(zhǎng)度也會(huì)慢慢回復(fù)，其收縮伸長(zhǎng)率達(dá)3-4左右。,利用這種光力學(xué)現(xiàn)象可以將光能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能。,63,第五節(jié) 光導(dǎo)電高分子材料,光導(dǎo)電高分子：指材料在無(wú)光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體。,主要有無(wú)機(jī)光導(dǎo)材料和有機(jī)光導(dǎo)材料兩大類。,例如：無(wú)機(jī)光導(dǎo)材料硒在復(fù)印機(jī)中得到了廣泛應(yīng)用。,有機(jī)光導(dǎo)材料具有無(wú)毒、制作容易、光導(dǎo)性能好的特點(diǎn)，

22、具有廣闊的發(fā)展前途。,可用于光電成像、靜電復(fù)印、激光打印、光電控制等技術(shù)領(lǐng)域。,64,一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,光導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)：在光的激發(fā)下，材料內(nèi)部的載流子密度增加，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。 在理想狀態(tài)下，光導(dǎo)聚合物吸收一個(gè)光子后躍遷至激發(fā)態(tài)，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，產(chǎn)生一個(gè)載流子，在電場(chǎng)的作用下載流子移動(dòng)產(chǎn)生光電流。,65,對(duì)于光導(dǎo)聚合物，形成光導(dǎo)載流子的過(guò)程分成兩步完成：,第一步：光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生離子化，形成電子-空穴對(duì)。,第二步：在外加電場(chǎng)下，電子-空穴對(duì)發(fā)生解離，解離后的空穴或電子作為載流子可以沿電場(chǎng)力作用方向移動(dòng)產(chǎn)生光電流。,D:電子給予體 A

23、:電子接受體,66,二光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型,(1)高分子主鏈中有較高程度的共軛結(jié)構(gòu)，這一類材料的載流子為自由電子，表現(xiàn)出電子導(dǎo)電性質(zhì)。 (2)高分子側(cè)鏈上有大共軛結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上連接多環(huán)芳烴，如萘基、蒽基、蓽基等，電子或空穴的跳轉(zhuǎn)機(jī)理是導(dǎo)電的主要手段。 (3)高分子側(cè)鏈上連接各種芳香胺基或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基?？昭ㄊ侵饕d流子。,67,三、光導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用-靜電復(fù)印,第一步：無(wú)光條件下利用電暈放電對(duì)光導(dǎo)材料進(jìn)行充電。,第二步：光投射到光導(dǎo)體表面，受光部分因光導(dǎo)材料電導(dǎo)率提高而正負(fù)電荷發(fā)生中和，未受光部分電荷得以保存。,第三步：調(diào)色劑與載體混合使由于摩擦而帶有與光導(dǎo)體所帶電荷相反的電荷

24、，通過(guò)靜電吸引，調(diào)色劑別吸附在光導(dǎo)體表面帶電荷部分。,第四步：可見影像通過(guò)靜電引力轉(zhuǎn)移到帶有相反電荷的復(fù)印紙上，經(jīng)過(guò)加熱定影將圖像在紙面固化。,68,第六節(jié) 與光能轉(zhuǎn)換有關(guān)的高分子材料,現(xiàn)階段太陽(yáng)能利用主要通過(guò)三種方式實(shí)現(xiàn)： 利用太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽?通過(guò)太陽(yáng)能收集器將其轉(zhuǎn)變成熱能； 將太陽(yáng)能通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成化學(xué)能。,69,目前功能高分子材料在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換過(guò)程中的應(yīng)用是一個(gè)研究熱點(diǎn)，主要研究方向有下面三個(gè)方面： 功能高分子材料作為光敏化劑和淬滅劑在光電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中將水分解為富有能量的氫氣和氧氣，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能； 利用功能高分子本身或者直接、間接參與的光互變異構(gòu)反應(yīng)儲(chǔ)存太陽(yáng)能； 以功能高分子為基本材料制備有機(jī)太陽(yáng)能光電池