3高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、2020/10/8,1,第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2020/10/8,2,主要內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求,高聚物分子間的作用力 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的類型 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高聚物性能的影響 研究高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的意義,理解并掌握,2020/10/8,3,聚集態(tài)結(jié)構(gòu),定義： 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。 分類：,2020/10/8,4,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要性,材料的性能,多尺度結(jié)構(gòu),成型加工條件,高分子鏈的結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu),獲得,預(yù)定,2020/10/8,5,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由許多大分子通過分子間的互相作用形成的。,2020/10/8,6,一、 高聚物分子間的作用力,1.1 范德

2、華力 1.1.1 范德華力的分類 靜電力：是極性分子之間的相互吸引力，作用能范圍13-21KJ/mol。 誘導(dǎo)力：極性分子與其它分子間的相互作用力，作用能范圍6-13KJ/mol。 色散力：存在于一切分子中的一種分子間作用力，作用能范圍0.8-8KJ/mol。,2020/10/8,7,范德華力的特點(diǎn),范德華力存在于一切分子中，無方向性、飽和性，作用能比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級。 范德華力具有加和性。 范德華力加和的結(jié)果使分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子鏈中化學(xué)鍵的鍵能。所以高聚物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，而沒有氣態(tài)。,2020/10/8,8,1.2 氫鍵 (hydrogen bond),氫鍵 存在于一些極性較

3、高的分子中的一種分子間作用力，是極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X-H-Y）。 氫鍵的特點(diǎn) 鍵能為：2042KJ/mol，僅次于主價(jià)力。 氫鍵具有方向性和飽和性。,2020/10/8,9,1.3 分子間作用力的表征,內(nèi)聚能 克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。 內(nèi)聚能密度（ CED）-單位體積的內(nèi)聚能。 內(nèi)聚能密度的大小與材料性能的關(guān)系： CED(J/cm3) 材料用途 420 纖維,2020/10/8,10,二、 高聚物的結(jié)晶態(tài),2.1 高聚物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形） 單晶 片晶 纖維狀晶 球晶,2020/10

4、/8,11,2.1.1 單晶,形狀：具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體，有六角形、菱形和四方形等。 生成條件：從極稀溶液（0.01%-0.1%）中緩慢結(jié)晶而成。,2020/10/8,12,2.1.2 球晶,形狀：球形或不規(guī)則多面體，是高聚物結(jié)晶時(shí)最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。 生成條件：由高聚物濃溶液（1%以上）中析出或從熔體中冷卻，在不存在應(yīng)力或流動的情況下結(jié)晶。,2020/10/8,13,2.1.3 纖維晶,形狀：分子鏈伸展，彼此交錯(cuò)連接形成纖維狀。 生成條件：高聚物溶液在流動或攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物溶液被拉伸或受到剪切力時(shí)結(jié)晶。,2020/10/8,14,2.1.4 串晶,形狀：像串珠狀，中間脊椎

5、部分是具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維狀晶體，周圍間隔的生長著折疊鏈的片晶，他們具有共同的鏈軸取向。 生成條件：聚合物溶液或熔體受力冷卻結(jié)晶。 纖維狀晶體和串晶是高聚物結(jié)晶中較常見的結(jié)晶形態(tài)。,2020/10/8,15,2.1.5 樹枝狀晶,形狀：樹枝狀晶體。 生成條件：溶液濃度較大，或結(jié)晶溫度較低，或者聚合物分子量太大，晶體生長時(shí)主要由擴(kuò)散控制而傾向于生成樹枝狀晶體。,2020/10/8,16,2.2 高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 高分子鏈在結(jié)晶中的排列方式（困難：分子量大，分子量及結(jié)構(gòu)具有多分散性） 種類 纓狀微束模型 折疊鏈模型 插線板模型,2020/10/8,17,2.2.1 纓狀微束模型,

6、這個(gè)模型是20世紀(jì)40年代由 根格洛斯對凝膠提出來的。,纓狀微束模型,理論要點(diǎn)： ）聚合物中晶區(qū)非晶區(qū)同時(shí)存在； ）晶區(qū)無規(guī)取向，非晶區(qū)無序； ）一根分子鏈可同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū) 與非晶區(qū)。 矛盾： ）晶區(qū)與非晶區(qū)可分，按這個(gè)模型是不可分的。 ）單晶的存在。,2020/10/8,18,模型的發(fā)展-實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)步,x射線 以x射線研究晶體，觀察范圍僅0.1-10nm區(qū)域，因而得到的只是晶體中原子排列乃至鏈段排列的微觀信息，不可能觀測到整個(gè)晶體的亞微觀信息。 50年代，電子顯微術(shù) 使人們可以在微束尺寸上觀察晶體結(jié)構(gòu)。通過觀察發(fā)現(xiàn)：通常晶片厚約10nm，且經(jīng)研究證明分子鏈軸方向同單晶薄片垂直，而伸展的高分

7、子可達(dá)100nm以上，那么從晶片中伸出來的高分子哪去了？,2020/10/8,19,2.2.2 折疊鏈模型,近鄰折疊鏈模型,理論要點(diǎn)： 在晶體中，大分子不改變原來分子鏈的鍵角、鍵長而非常有規(guī)則地反復(fù)折疊成鏈帶，其厚度相當(dāng)于折疊周期。,折疊鏈模型,2020/10/8,20,松散折疊鏈模型,理論要點(diǎn)： 在結(jié)晶高聚物中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，這個(gè)環(huán)圈松散而不規(guī)則，而在晶區(qū)中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是相鄰排列的。,松散折疊鏈模型,2020/10/8,21,多層片晶的折疊鏈模型,規(guī)整折疊和松散折疊這兩種模型只不過是折疊鏈模型的兩個(gè)基本模型而已，實(shí)際情況可能都存在。而且在多層片

8、晶中，分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個(gè)來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，但層與層之間存在鏈的連接。,2020/10/8,22,隧道折疊鏈模型,霍斯曼（R. Hosemann）綜合了各種結(jié)晶模型，提出了一個(gè)折衷的模型，稱為隧道折疊鏈模型，這個(gè)模型綜合了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，因而特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。,隧道-折疊鏈模型,2020/10/8,23,2.2.3 插線板模型,P. J. Flory 從他的高分子無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出發(fā)，認(rèn)為高聚物結(jié)晶時(shí)，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。因此他提出了插線板模型。,Flory的插線板模型,2020/10/8

9、,24,2.3 影響聚合物結(jié)晶能力的因素,聚合物按其是否具有結(jié)晶能力可以分為兩類：結(jié)晶性聚合物與非結(jié)晶性聚合物。,結(jié)晶能力,分子鏈結(jié)構(gòu),結(jié)晶聚合物,合適的結(jié)晶條件,2020/10/8,25,2.3.1 鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響,1）鏈的對稱性：好，高 2）鏈的規(guī)整性：好，高 3）共聚物的結(jié)構(gòu)： 4）分子鏈的柔順性：適當(dāng)?shù)娜犴樞?5）分子鏈的支化：破壞結(jié)晶能力 6）分子鏈之間的交聯(lián)：破壞結(jié)晶能力 7）高分子的分子間作用力 ：大，高,2020/10/8,26,2.3.2 外界條件對結(jié)晶能力的影響,聚合物的鏈結(jié)構(gòu)是決定其是否能夠結(jié)晶的必要條件，但聚合物是否能夠形成結(jié)晶及結(jié)晶的程度，還要受其它一些外界條

10、件的影響。 1）溫度和時(shí)間 2）壓力和應(yīng)力 3）雜質(zhì) 4）溶劑,2020/10/8,27,2.4 結(jié)晶對高聚物性能的影響,高聚物結(jié)晶的特點(diǎn)： 晶區(qū)與非晶區(qū)共存 結(jié)晶度的概念 結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)。,2020/10/8,28,結(jié)晶度大小對高聚物性能的影響,2.4.1 對力學(xué)性能的影響 1）對模量的影響 當(dāng)非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時(shí)，高聚物的模量隨著結(jié)晶度的增加而增加。 2）對沖擊性能的影響 在玻璃化溫度以下時(shí)，通常隨著結(jié)晶度增加，沖擊強(qiáng)度下降。 3）對斷裂伸長率的影響 結(jié)晶度的增加，材料的伸長率下降。,2020/10/8,29,2.4.2 對密度的影響 晶區(qū)的密度大于非晶區(qū)的，因此隨著結(jié)晶度

11、的增加，高聚物的密度增加。 2.4.3 對光學(xué)性能的影響 兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，完全非晶的高聚物通常是透明的。 2.4.4 對熱性能的影響 結(jié)晶度增大，耐熱性提高。 此外，隨結(jié)晶度的增加，聚合物耐溶劑性能提高，溶解性下降；同時(shí)對氣體和液體的滲透性下降。,2020/10/8,30,2.5 研究高聚物結(jié)晶的意義,高聚物的加工條件 結(jié)構(gòu) 性能之間的關(guān)系密切 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最后是由成型工藝決定的。 根據(jù)制品性能需要，控制合適的成型工藝條件； 選擇合適的工藝條件，提高制品的使用性能。 聚乙烯，作為薄膜使用，希望透明性要好，韌性要好，結(jié)晶度要低一些。而作為塑料，則希望有較高的強(qiáng)度，

12、這時(shí)則要求結(jié)晶度要高一些；,2020/10/8,31,三、 高聚物的非晶態(tài),高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)指的是大分子鏈的排列呈無序狀態(tài)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 聚合物處于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的情況很多： 分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無規(guī)聚合物。 鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但未達(dá)到結(jié)晶條件的聚合物。 結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。,2020/10/8,32,3.1 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無序還是局部有序。 3.1.1 Flory的非晶“無規(guī)線團(tuán)模型” 理論：不管在溶液、熔體、本體中， 都是無規(guī)線團(tuán)，是一個(gè)均相體系。,Flory的非晶“無規(guī)線團(tuán)模型”,2020/10/8,33

13、,3.1.2 兩相球粒模型,理論：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無規(guī)線團(tuán)）組成，而且一根分子鏈可以通過幾個(gè)粒子相和粒間相。,2020/10/8,34,粒狀物包括有序區(qū)和粒界區(qū)： 在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度主要與鏈本身的結(jié)構(gòu)、分子間力以及熱歷史有關(guān)，大小為2040Ao。 粒界區(qū)這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點(diǎn)以及連接鏈組成，大小為1020Ao。 在粒間區(qū)中，主要由無規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為1050Ao。,2020/10/8,35,實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持： （1）模型包含了一個(gè)無序的粒間區(qū)，從而為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象

14、熵，可以解釋橡膠彈性的回縮力； （2）非晶高聚物的密度比完全無序模型計(jì)算的要高 ； （3）模型的粒子中，鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展提供了條件，這就不難解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí)； （4）某些非晶態(tài)高聚物經(jīng)過緩慢冷卻或者熱處理后密度增加，在電子顯微鏡下觀察到球粒增大，這一點(diǎn)可以用粒子相有序程度增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。,2020/10/8,36,3.2 非晶態(tài)高聚物的性能,非晶態(tài)高聚物的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等許多性能具有各向同性的特點(diǎn)，并具有類似于液體的一些特征。 3.2.1 橡膠具有不可壓縮性 3.2.2 橡膠的熱脹系數(shù)與液體同數(shù)量級（10-4） 3.2.3 橡膠的壓力傳遞特性與液體相

15、似 根據(jù)帕斯卡原理，加在密閉液體上的壓強(qiáng)按原來的大小向各方向傳遞。橡膠與液體相似，某一部分所受的壓力也能傳遞至各個(gè)方向，該特性可用于密封制品的自封設(shè)計(jì)。,2020/10/8,37,四、高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu),4.1 取向現(xiàn)象 取向：在外力場作用下，分子鏈或鏈段沿外力作用方向做有序排列的現(xiàn)象。 取向態(tài)：由于大分子鏈的取向而形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)的區(qū)別： 取向只是在一維或二維在一定程度上有序，而結(jié)晶是三維有序的； 取向態(tài)是在外力作用下被動形成的，而晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成是自發(fā)的過程。,2020/10/8,38,4.2 高聚物取向的分類,4.2.1 按取向單元分類 分子取向： 是指在外力作用下，使高

16、聚物的鏈段或者整個(gè)分子鏈沿著外力場方向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。 晶粒取向： 是指晶粒的晶軸或者晶面，朝著某個(gè)特定的方向或者平行于某個(gè)特定的平面擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。,2020/10/8,39,4.2.2 按外力作用方式分類,單軸取向： 材料只在一維方向上受到拉伸，取向單元在一維拉伸方向上擇優(yōu)排列。如纖維紡絲過程中的牽伸就是單軸取向過程。 雙軸取向： 材料受到兩個(gè)相互垂直方向的拉伸，取向單元傾向于在二維方向上擇優(yōu)排列，使得高分子鏈和鏈段與拉伸平面平行取向，但是在拉伸平面內(nèi)分子的排列是無序的。雙向拉伸薄膜、吹塑成型都屬于雙軸取向。,2020/10/8,40,4.3 高聚物的取向機(jī)理,4.3.1 無定形高聚物取向

17、機(jī)理 無定形高聚物只有分子取向的問題，通常是通過在Tg溫度以上使之變形，然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)狀態(tài)來達(dá)到。,2020/10/8,41,4.3.2 結(jié)晶高聚物的取向機(jī)理,對于結(jié)晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒取向的問題，通常分為四個(gè)階段： 1）無定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整體的形式產(chǎn)生相對位移； 2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時(shí)，晶片中的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形； 3）晶片被拉碎成若干個(gè)片段，并沿外力方向取向； 4）所有的晶片和無定型區(qū)的分子鏈都沿著外力的方向單軸取向。,2020/10/8,42,結(jié)晶高聚物的取向過程,2020/10/8,43,4.4 取向?qū)Ω呔畚?/p>

18、性能的影響,性能變化：取向前-各向同性；取向后-各向異性 一般情況下，材料的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等）在取向方向上顯著增強(qiáng)，而在垂直于取向方向上則有所下降； 對于結(jié)晶聚合物，取向后材料的密度和結(jié)晶度都會增大，使材料的使用溫度得到提高； 另外，由于折射率在取向方向和垂直方向上有差別，取向后的材料還會出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。,2020/10/8,44,幾種塑料取向前后的力學(xué)性能比較,2020/10/8,45,聚合物加工過程中的取向,雙軸拉伸或吹塑的薄膜,纖維紡絲,熔融擠出的管材和棒材,2020/10/8,46,五、高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu),液晶態(tài) 表觀上具有液體物質(zhì)的流動性，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有

19、的一維或二維有序排列，這種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)稱為液晶態(tài)。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶（Liquid Crystal） 。,晶體三維有序,液晶一維或二維有序,液態(tài)完全無序,2020/10/8,47,液晶的特點(diǎn)同時(shí)具有流動性和光學(xué)各向異性。,2020/10/8,48,5.1 液晶分子的結(jié)構(gòu)特征,具有液晶原 剛性的分子結(jié)構(gòu)（例如對位亞苯基），而且長徑比遠(yuǎn)大于1，整個(gè)分子呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象； 分子間具有強(qiáng)大的分子間力 在液態(tài)下仍能維持分子的某種有序排列，所以液晶分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或者能夠形成氫鍵的基團(tuán)； 具有柔性分子鏈段 在剛性結(jié)構(gòu)的兩端一般帶有一定的柔性部分（如烷烴鏈），以利于