第9章 氨基化2005.ppt

1、第九章 氨基化,9.1 概述,在有機(jī)分子中引入氨基的反應(yīng)叫氨基化反應(yīng). 含氨基的有機(jī)物在染料,醫(yī)藥,農(nóng)藥及其它精細(xì)化學(xué)品中是一個常見的基團(tuán),所以這個反應(yīng)在有機(jī)合成中是有意義的. 胺化劑: 液氨,氨水,有機(jī)胺,9.3 醇羥基的氨解,將醇分子中的羥基置換成氨基的反應(yīng) 這個反應(yīng)產(chǎn)物為伯,仲,叔胺的混合物. 醇羥基不活潑,反應(yīng)溫度一般較高,有結(jié)炭,焦油等副反應(yīng)發(fā)生. 用于低碳脂肪醇合成相應(yīng)的胺(1-8個碳),9.3 醇羥基的氨解,氣固相接觸催化氨解（甲（乙）醇和氨在高溫下是氣相，催化劑是固相，反應(yīng)溫度250-500） 用于甲(乙)醇氨解生產(chǎn)甲(乙)胺,二甲(乙)胺,三甲(乙)胺 甲醇反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二

2、甲胺.用精餾,共沸精餾和萃取精餾法進(jìn)行分離. 催化劑主要為: SiO2-Al2O3等（其它催化劑見教材）,9.3 醇羥基的氨解,氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 在反應(yīng)中涉及脫氫和加氫，所以催化劑要用氫化催化劑，一般用Cu-Ni。用固定床反應(yīng)器. 反應(yīng)溫度200度左右，帶壓力。 用于C 2-4的低碳醇制備相應(yīng)的胺類,9.3 醇羥基的氨解,氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 仲胺和叔胺的生成,9.3 醇羥基的氨解,液相氨解 用于高級醇的氨解合成高級脂肪胺,沸點高,難以氣化,用液相法 催化劑一般用銅-鋁, 鎳-鋁,是銅-鎳-鋁等,制備及催化原理類似于臨氫反應(yīng),9.4 羰基化合物的胺化氫化,醛或酮與氨反應(yīng)生成胺.

3、 這個反應(yīng)與醇的氣固相臨氫反應(yīng)基本相似,而且反應(yīng)更加容易.不涉及脫氫反應(yīng),反應(yīng)條件溫和. 催化劑也是用具有脫水和加氫功能.其中骨架鎳較好.,9.5 環(huán)氧烷類的加成胺化,乙醇胺的制備,產(chǎn)物是三種乙醇胺的混合物. 如果要使乙醇胺產(chǎn)物為主,氨要大大過量,如果環(huán)氧乙烷與氨1:1(摩爾比),則主產(chǎn)物為三乙醇胺.(p267 表9-5),9.5 環(huán)氧烷類的加成胺化,反應(yīng)用管式反應(yīng)器進(jìn)行,連續(xù)生產(chǎn). 注意環(huán)氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要小心. 反應(yīng)活性:環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧丁烷 這個反應(yīng)用在表面活性劑的生產(chǎn)中.,9.5 環(huán)氧烷類的加成胺化,乙二胺的制備 比起乙醇胺的臨氫胺化壓力要高.,9.6 脂肪族鹵素衍生物

4、的氨解,鹵烷的活性為: R-IR-BrR-ClR-F 一般來說,伯鹵代烷仲, 叔鹵代烷會發(fā)生消除反應(yīng),產(chǎn)率很低. 碳原子多的鹵代烷反應(yīng)活性低. 從反應(yīng)歷程來說,是親核取代反應(yīng)歷程.,9.6 脂肪族鹵素衍生物的氨解,從二氯乙烷制乙烯多胺類,反應(yīng)產(chǎn)物是多種胺(乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.,9.6 脂肪族鹵素衍生物的氨解,從氯乙酸制氨基乙酸(氯在羧酸的2-位上) 用六亞甲基四胺(烏洛托品)作催化劑效果較好.可使仲胺和叔胺的生成量減少.,9.7 芳環(huán)上鹵素的氨解,反應(yīng)歷程: 親核取代反應(yīng) 條件:芳環(huán)上鹵原子的鄰,對位有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(硝基,磺基,氰基等) 原料: 一般用氯代烴

5、,特殊情況下才用溴代烴. 如果芳環(huán)上沒有吸電子基團(tuán)時,要用銅鹽或亞銅鹽作催化劑. 氨化劑:一般用25%或更高濃度的氨水,一般用量為氯代烴的6-15倍(間歇),10-17倍(連續(xù)). 鹵代烴與氨水是互不相溶的兩相,如果用相轉(zhuǎn)移催化劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行.,9.7 芳環(huán)上鹵素的氨解,例: 鄰硝基氯苯的生產(chǎn)(管式反應(yīng)器) 其它的實例:,9.7 芳環(huán)上鹵素的氨解,2-氨基蒽醌的制備 用硫酸銅作催化劑. 蒽環(huán)本身活性就大,加上兩個羰基的作用,使其反應(yīng)能夠方便實現(xiàn).,9.8 芳環(huán)上羥基的氨解,苯系酚類的氨解 一般苯環(huán)上一個羥基的酚不夠活潑,需要較強(qiáng)的反應(yīng)條件.多元酚較活潑,但不具有工業(yè)上生產(chǎn)的價值. 主要用于

6、苯胺及間甲苯胺的生產(chǎn),但國內(nèi)幾乎不用.,9.8 芳環(huán)上羥基的氨解,萘酚衍生物的氨解(將-OH氨解成-NH2) Bucherer反應(yīng)條件:在亞硫酸鹽存在下反應(yīng). 羥基在1-位時,4位磺基使氨解反應(yīng)易進(jìn)行, 2和3位磺基對氨解反應(yīng)不利. 羥基在2-位時,1位磺基使氨解反應(yīng)易進(jìn) 行3和4位磺基對氨解反應(yīng)不利.,9.8 芳環(huán)上羥基的氨解,吐氏酸的制備（重要染料中間體） -酸的制備,9.8 芳環(huán)上羥基的氨解,羥基蒽醌的氨解 只有一個例子，教材上有，大家看看。,9.9 芳環(huán)上磺基的氨解,苯環(huán)及萘環(huán)上的磺基的氨解相當(dāng)困難,只用于蒽醌環(huán)上的磺基的氨解.(兩個羰基的作用) 間硝基苯磺酸為溫和的氧化劑,將反應(yīng)生成的亞硫酸銨氧化成硫酸銨,以免對羰基進(jìn)行加成反應(yīng).,9.10 芳環(huán)上硝基的氨解,用于蒽醌分子中硝基的氨解 分子中的兩個羰基對硝基有活化作用.,9.11 芳環(huán)上氫的直接胺化,用羥胺的親核胺化(強(qiáng)吸電子基團(tuán)有利),9.11 芳環(huán)上氫的直接胺化,用羥胺的親電胺化 條件: 濃硫酸+羥胺 在濃硫酸的催化下,羥胺生成親電基團(tuán)NH2+,9.11 芳環(huán)上氫的直接胺化,用氨基鈉的胺化 用于含氮雜環(huán)與氨基鈉的反應(yīng),并用于喹啉,嘧