精細有機合成工藝學基礎.ppt

1、有,機,合,成,細,精,緒 論,第一章 工藝學基礎,第二章 鹵化,第三章 磺化和硫酸化,第四章 硝化及亞硝化,第五章 氫化和還原,第六章 重氮化,第七章 氨解和胺化,第八章 烴化,第九章 ?；?第十章 氧化,第十一章 水解,第十二章 縮合和環(huán)合,本課程主要內容,第一章 精細有機合成工藝學基礎,1.1 工藝學主要內容,1.2 精細有機合成中的溶劑效應,1.3 精細有機合成新技術,2020/10/9,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1.1 工藝學主要內容,一、化學計量學 二、物料衡算與熱量衡算 三、工藝流程的組織 四、精細化工常用設備 五、工藝設計的

2、主要內容,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,5,一、化學計量學,1、反應物的摩爾比 2、限制反應物和過量反應物 3、過量百分數 4、轉化率 5、選擇性 6、理論效率 7、重量收率 8、原料消耗定額 9、單程轉化率與總轉化率,1.1 工藝學主要內容,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,6,化學計量比 1 2 投料摩爾數 5 10.7 反應物的摩爾比 1 2.14,1、反應物的摩爾比,指加入反應器中的幾種反應物之間的物質的量（摩爾）之比。,2、限制反應物和過量反應物,化學反應物不按化學計量比投料時，以

3、最小化學計量數存在的反應物叫做限制反應物，而投入量超過限制反應物完全反應的理論量的反應物叫做過量反應物。,限制反應物,硝酸的過量百分數,例:,過量反應物,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,7,3、過量百分數,ne過量反應物的物質的量； nt與限制反應物完全反應 所消耗的過量反應物物質的量。,過量反應物超過理論量部分占所需理論量的百分數。,4、轉化率(X),某一反應物A反應掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分數叫做反應物A的轉化率XA。,硝酸過量多少？,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,5、選

4、擇性(S),某一反應物轉化為目的產物理論消耗的物質的量占該物質在反應中實際消耗的量物質的量的百分數，叫做選擇性。,化學計量比,6、理論收率(Y),生成的目的產物的物質的量占輸入的限制反應物的物質的量的百分數，叫做理論收率。,生成的目的產物的物質的量占理論上應得到的目的產物的物質的量的百分數，叫做理論收率。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,例：,100mol 87mol 2mol 少量,焦油,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,7、質量收率(Y質),例：,目的產物的質量占某一輸入反應物的質量百分數

5、。,質量 100kg 217kg,純度 99 97,相對分子量 93 231.2,8、原料消耗定額,每生產1噸產品需要消耗的各種原料的量（t或kg）。,苯胺的消耗定額1002170.461t461kg,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,9、單程轉化率(X單)和總轉化率(X總),反應物A輸入和輸出反應器的物質的量 反應物A輸入和輸出全過程的物質的量,例：,100mol 40mol 38mol 1mol 61mol,回收60mol,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,氯苯 38mol 二氯苯 1mol

6、 苯 1mol,氯苯 38mol 二氯苯 1mol 苯 61mol,X單,苯 100mol,(10061)10010039,X總,(10061)(10060)10097.5,S381(10061)100,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,二、物料衡算與熱量衡算,1、物料衡算,2、能量衡算,根據反應方程式，運用化學計量系數進行計算 “直接計算法”,以物料衡算為基礎，選定計算基準，298K。 系統中積累的能量 輸入系統中的總能量從系統中輸出的能量 或：系統與環(huán)境換熱量的和 =離開系統各物料的焓-進入系統各物料的焓,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2

7、,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,1、確定合成路線,三、工藝流程的組織,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,2、工藝流程圖,1）初步設計階段帶控制點的工藝流程圖 包括：設備、物料管路及主要的輔助管路、表示出控制 點和主要的閥件、主要管路的管徑等。 2）施工圖階段管道儀表流程圖 包括：全部工藝設備、物流管路、閥件，進出設備的輔 助管路、工藝和自控儀表的圖例、符號等。 區(qū)別：更詳細；著重表達全部設備的全部管道連接關系、 測量、控制和調節(jié)手段。 圖組成：圖形、標注、圖例、標題欄等,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,

8、4,5,2020/10/9,生產磷酸二銨(DAP) 的工藝流程圖,熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的工藝流程圖,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,四、精細化工常用設備,1、按結構和用途分類 2、按材質分類 3、按受壓情況分類,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,容器、塔器、換熱器、反應器（反應釜、塔式、管式、固定床、流化床反應器）、攪拌器、分離器、貯存器,金屬設備：碳鋼、合金鋼、鑄鐵、鋁、銅、不銹鋼、鉑 非金屬設備：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材 非金屬材料襯里設備：襯橡膠、塑料、耐火材料、搪瓷等,1、

9、按結構和用途分類,2、按材質分類,常壓設備 （P0.07MPa） 低壓設備（代號L） （0.1MPaP1.6Mpa） 中壓設備（代號M） （1.6MPaP10Mpa） 高壓設備（代號H） （10MPaP100Mpa） 超高壓設備（代號U）（P100Mpa）,3、按受壓情況分類,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,五、工藝設計的主要內容,1、方案設計（包括工藝路線的確定和生產流程的設計） 2、對單元反應確定最佳工藝條件 3、化工計算（工藝設計的核心） 4、車間布置設計（繪制車間平面和立面布置圖） 5、化工管路設計 6、提供設計條件 (非工藝專業(yè)的設

10、計條件 ) 7、經濟核算,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,1、方案設計,1）工藝路線的確定,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,2）生產流程的設計,原料的預處理 (提純、粉碎、干燥、溶解、蒸發(fā)等) 化工過程（即單元反應） 產物后處理 (精餾、吸收、萃取 、結晶、過濾、干燥等),上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,3、化工計算,包括物料衡算、能量衡算、設備選型和計算。 在這三項計算的基礎上繪制物料流程圖、主要設備圖、帶控制點的工藝流程圖。,4、經常分

11、析比較的技術經濟指標,1）產品成本 原材料、 輔助材料、水電氣、 工資、設備折舊和維修等 2）基建投資 3）勞動生產率、投資回報率、消耗定額、勞動力需求量、 工資總額等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2020/10/9,2、確定最佳單元反應的條件,1）工藝條件（反應物分子比，反應溫度、壓力等） 2）合成技術（均相反應、非均相反應） 3）反應操作方法（間歇、連續(xù)、生產周期、生產規(guī)模等）,1.2 精細有機合成中的溶劑效應,一、溶劑的作用 二、溶劑的分類和性質 三、離子化作用和離解作用,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,一

12、、溶劑的作用,1、溶解作用 2、與溶質發(fā)生各種相互作用,庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力 范德華力(內聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導偶極力 瞬時偶極-誘導偶極力,專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、 溶劑化作用、離子化作用和離解作用等。,非專一性力 (普遍）,（特定）,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,二、溶劑的分類和性質,無機溶劑 有機溶劑,2、按Bronsted 酸堿理論分,質子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 質子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2 兩性溶劑：既可接受質子，又可提供質

13、子，如H2O,1、按化學結構分,3、按偶極矩和介電常數分,1）偶極矩（）,指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量q，與這兩個電荷間距離d的乘積，單位：德拜（D）。,即：,有機溶劑=05.5D,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。,無極性溶劑,分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。,2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。,主要影響在溶質（分子或離子）周圍溶劑分子的定向。,2）介電常數（）也叫電容率或相對電容率,具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用。極化作用越

14、大，介電常數越大。,表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。是表示電介質或絕緣材料電性能的一個重要參數。,主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,極性溶劑：1520 Fm-1 非極性溶劑：1520Fm-1,越大,溶劑極性越強。,極性溶劑：1520 Fm-1或2.5D 非極性溶劑： 1520 Fm-1或2.5D,即：,常用溶劑介電常數。,3）溶劑極性的本質溶劑化作用,每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現象，稱溶劑化作用。它包括溶劑與溶質之間所有專一性和非專一性相互

15、作用的總和。,4）溶劑極性參數 實驗極性參數ET(30)值,第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧負離子)-吡啶鎓鹽,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,4、按Lewis酸堿理論分類,EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨類和N雜環(huán)化合物中的氮原子。,A + :B A:B 酸(EPA) 堿(EPD) 酸堿配合物 親電

16、試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,5、按其氫鍵給體的作用分類,質子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質子給體，EPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基 非質子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD 。 如O、N,非質子溶劑不是氫鍵的給體， 有些是氫鍵的受體，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等， 有些不是氫鍵的受體，如C6H6、n-C7H16等。,6、按專一性溶質、溶劑相互作用分類,1）極性質子溶劑： 大，極性強，有能電離的質子的溶劑。如水，醇等。 能與陰離子或強電負性元素形成氫鍵，發(fā)生強溶劑化作用，使陽離子成為裸陽離子，利于共價鍵斷

17、裂（異裂），可促進離子型反應。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,2）極性非質子溶劑： 大，極性強，有電負性較強的元素的溶劑。如DMF等。 能與陽離子產生強溶劑化作用，使陰離子成為裸陰離 子，可促進離子型反應。,二甲亞砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O 二甲基甲酰胺(DMF） HCON(CH3)2 六甲基磷酰三胺(HMPA) (CH3)2N3P=O,3）非極性質子溶劑：如叔丁醇、異戊醇等。,4）非極性非質子溶劑：如苯、四氯化碳、脂肪烴等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,

18、1.3,1,2,3,2020/10/9,三、離子化作用和離解作用,1、離子原和離子體 2、離子化過程和離解過程 3、離解性溶劑和離子化溶劑,水的溶劑作用,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,1、離子原和離子體,離子原,指在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬有機化合物等。,離子體,固態(tài)時具有離子晶格結構，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物。如金屬鹵化物等。,2、離子化過程和離解過程,離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產生離子對的過程。 離解過程：離子對或締合離子轉變?yōu)楠毩?/p>

19、離子的過程。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,離子化方式：,EPD進攻：使正離子溶劑化 EPA進攻：使負離子溶劑化 EPD/EPA雙進攻：生成溶劑化的正、負離子。,3、離解性溶劑和離子化溶劑,離解性溶劑：具有高的介電常數。 離子化溶劑：具有強的EPD性質或EPA性質。,水、甲酸既是良離解性溶劑也是良離子化溶劑； 甲酚不是良離解性溶劑，是良離子化溶劑。,常見有機溶劑,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2020/10/9,1.3 精細有機合成新技術,一、相轉移催化技術 二、微波促進有機合成技術 三、超聲有機合成技術 四、電解有機合成

20、技術,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,一、相轉移催化技術(PTC),1968年由Starks首先提出，并逐漸發(fā)展起來的有機合成新方法 。,技術特點：條件溫和，操作簡單，產率高，速率快，選擇性好。,2）特點：既能溶于水相，又能溶于有機相；能與其中一個反應物反應、反應生成的產物能與另一個反應物反應。,3）相轉移催化劑 翁鹽類 季銨鹽：三乙基苯甲基氯化銨（TEBA） 四正丁基溴化銨（TBAB） 三辛基甲基氯化銨（TOMAC）,1、相轉移催化劑,1）定義：能把反應物從一相轉移到另一相的催化劑。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,

21、2020/10/9,季磷鹽:結構和季銨鹽相似、催化原理的也相同，但對堿和熱的穩(wěn)定性比季銨鹽好，催化性能上也比季銨鹽好。,季砷鹽、季銻鹽、季鉍鹽和季锍鹽等翁鹽也可以，但制備困 難、價格昂貴，目前只用于實驗室研究。,有時也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相轉移催化劑， 這是因為它們在反應條件下可生成季銨鹽。,開鏈聚醚（又稱多足體）：1970年開始做P.T.C.使用。 常用鏈狀聚乙二醇、它的單或雙烷基醚 。 價廉易得，耐熱性好，使用方便，有發(fā)展前途。,聚醚類,環(huán)狀冠醚用于氧化、還原等反應。 常用18-冠-6，15-冠-5等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/1

22、0/9,環(huán)狀冠醚用于氧化、還原等反應。 常用18-冠-6，15-冠-5等。 冠醚的催化效果非常好，但制備困難、價格貴，只有在高溫相轉移反應中季銨鹽不穩(wěn)定時，才考慮使用冠醚。,三相相轉移催化劑,將翁鹽或聚醚負載到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到 無機固相載體上的，不溶于水和有機溶劑的固態(tài)催化劑。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,季銨正離子的結構 四個烷基的總碳原子數一般是1525，使Q+兩親性佳。 季銨鹽中負離子的種類 最常用Q+Cl-，價廉、易得。當親核試劑負離子Nu-(例如F-、OH-)比Cl-更難提取到有機相時，就需要使用季銨的酸性硫酸鹽Q

23、+HSO4- ，但后者制備復雜、價格貴，很少使用。 用量 1mol有機反應物用0.0050.100mol季銨鹽。 溶劑 有水存在時，可用不溶于水的非質子傳遞溶劑。 無水狀態(tài)下進行固液相轉移催化時，可用非質子傳 遞強極性溶劑。,4）用季銨鹽作相轉移催化劑時的主要影響因素,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,2、相轉移催化原理,利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發(fā)生,相轉移催化劑,從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。,RX + Q+CN-,反應物,Q+X- + RCN,產物,NaX + Q+

24、CN-,Q+X- + NaCN,相轉移催化劑,反應物,水相,有機相,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,eg 2.,3、相轉移催化在有機合成中的應用 (提高產率、降低反應溫度、縮短反應時間。),eg 1.,1-溴辛烷與氰化鈉水溶液反應。不加P.T.C.，加熱兩周也不反應。,醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷反應。不加P.T.C. ，需無水。,eg 3.,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,鹵素交換反應?？赏ㄟ^加入相轉移催化劑而加速。,eg 4.,eg 5.,二氯卡賓的產生和應用 PTC技術最早和最特殊的應用。,生

25、成,水相,有機相,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,扁桃酸鈉的生成,苯甲醛在氯仿溶液中在相轉移催化劑TEBA存在下，與50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸鈉（醫(yī)藥中間體）。進一步反應可得扁桃酸，抑菌消炎。,應用,總反應式：,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,二、微波促進有機合成技術,微波是頻率大約在300MHz300GHz電磁波。 民用微波頻率為 915 15 MHz 和 2450 50MHz 。 應用于有機合成的研究則始于1986年，Gedye和Smith 通過比較常規(guī)條件與微波輻射條件下

26、進行酯化、水解、 氧化等反應 ，反應得到了不同程度的加快，而且有的反 應速度被加快了幾百倍。 又稱MORE化學(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) ，倍受關注 。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,1、微波促進有機反應機理,觀點一：微波的致熱效應。 觀點二：微波的致熱和非致熱兩重效應。 注意：必須是極性介質分子。 氣體不被加熱，分子間距大，之間無位阻，容易改變方向。 非極性介質分子不被加熱，不會因電磁場變頻而改變方向。 如凝聚態(tài)物質： L-極性溶劑； S-石墨、Fe3O

27、4、V2O5、MnO2等介電常數大的固體。 由此，玻璃、聚四氟乙烯、金剛石、Al2O3等不會被加熱，可做容器。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,2、微波促進有機合成技術方法,1）微波密閉合成技術 2）微波常壓合成技術 3）微波干法合成技術 4）微波連續(xù)合成技術,3、應用,1) C-烷化微波法合成2-叔丁基對苯二酚（TBHQ）,2) O-酰化反應 3) N-烴化、N-?；?、C-烴化、S-烴化和S-?；磻?上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,三、超聲有機合成技術,超聲波是指頻率范圍在20106 kHz 的

28、機械波。超聲波由一 系列疏密相間的縱波構成， 并通過液體介質向四周傳播。 波速約為1500 m/s。功率大，=100.01cm,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,1、超聲作用原理,空化現象：存在于液體中的微小氣泡在超聲場的作用下 被激活，表現為泡核的形成、振蕩、生長、收縮乃至崩 潰等一系列動力學過程，及其引發(fā)的物理和化學效應。 氣泡壽命約為0.1us，在幾微秒之內突然崩潰，氣泡破 裂類似于一個小小的爆炸過程，產生極短暫的高能環(huán) 境，由此產生大約4000K 和100MPa的局部的高溫、高 壓。同時這種局部高溫、高壓存在的時間非常短，僅有 幾微秒，所以

29、溫度的變化率非常大，這就為在一般條件 下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種非常特 殊的環(huán)境。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,高溫有利于反應物種的裂解和自由基的形成，提高了化 學反應速率。 高壓有利于氣相中的反應；另一方面，當氣泡破裂產生高壓 的同時，還伴隨強烈的沖擊波，其速度可以達100 m/s的微 射流，對于有固體參加的非均相體系起到了很好的沖擊作 用，導致分子間強烈的相互碰撞和聚集，對固體表面形態(tài)、 表面組成產生極為重要的作用。 因此空化作用可以看作聚集聲能的一種形式，能夠在微觀尺 度內模擬反應器內的高溫高壓，促進反應的進行。,上頁,

30、下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,2、在有機合成方面的應用,1）均相反應 如-氰基肉桂酸乙酯的制備。 氰乙酸乙酯和各種芳香醛經Knoevenagel縮合。 傳統方法：用吡啶作cat加熱回流。反應速率慢、產率低。 超聲波方法：條件緩和，反應時間縮短，收率提高 (80%96%)。 再如，對羥基苯甲醛在傳統的制備方法中收率為58%，而在超聲波作用下，收率為94%。,用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑,2）液-液多相反應,如：-萘乙醚的合成,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,一種人工合成的香料

31、，廣泛用于肥皂和化妝品，也是生產乙氧基萘青霉素的原料,產率94.2%，cat用量減半，反應時間5h,四、電解有機合成技術,陽極，有機反應物(R-H)發(fā)生失電子反應(氧化)，轉變成正離子基R-H+.。 正離子基在界面或電解液中可進一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯、與親核試劑或堿的反應等基本反應。,1、電解過程的基本反應,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,陰極，有機反應物發(fā)生得電子反應(還原)，轉變成負離子基R-H-.。負離子基可在界面或電解液中進一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯、與親電試劑反應等基本反應。 負離子基除了可以發(fā)生氧化還原歧化和偶聯反應外，還

32、可以與親電試劑E+發(fā)生化學反應： 各種離子基、雙電荷離子和自由基還可以進一步發(fā)生各種各樣的反應而生成目的產物，幾乎所有類型的有機反應都可以用電化學方法來實現。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,氧化（E或C）： 還原（E或C）： 偶聯（C）： 歧化（C）： 與Nu-(堿)（C）： 與Nu-(親核試劑)（C）：,2、電解過程的反應順序,起始反應物在電解槽中所經歷的電化學反應(E)和化學反應(C)的順序，即反應歷程。 如丙烯腈電解加氫二聚生成乙二腈（ECECC歷程）反應式為：,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/

33、9,3、電解反應的全過程,包括反應質點從電解液中擴散到電極表面，吸附在電極表面，發(fā)生電化學反應(E)生成中間產物I，I從電極表面脫吸附，擴散到電解液中，在電解液中發(fā)生化學反應(C)生成中間產物，再經過E或C最后生成目的產物。 如丙烯腈按ECC生成己二腈的全過程。（P91）,4、電化學合成工藝,工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,5、有機電合成的分類,1) 按電極表面發(fā)生的有機反應類別 陽極氧化

34、過程和陰極還原過程。 陽極氧化過程包括電化學環(huán)氧化反應、電化學鹵化反應、 苯環(huán)及苯環(huán)上側鏈基團的陽極氧化反應、雜環(huán)化合物的陽 極氧化反應、含氮硫化物的陽極氧化反應等。 陰極還原過程包括陰極二聚和交聯反應、有機鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應、硝基化合物的電還原反應、腈基化合物的電還原反應等。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,(2) 按合成方法分類,直接有機電合成反應和間接有機電合成反應。 直接有機電合成反應直接在電極表面完成。 間接有機電合成氧化(或還原)反應是先在化學反應器中 用可變價金屬鹽類的水溶液將有機反應物氧化或還原成 目的產物，然

35、后將用過的鹽類水溶液在電解槽中再轉變 成所需的氧化劑或還原劑，循環(huán)利用。 對于氧化反應，常用離子對：Ce4+Ce3+和Mn3+Mn2+。 對于還原反應，常用離子對：Fe2+Fe3+、Sn2+Sn4+ 和Ti3+Ti4+。,間接電合成法有兩種操作方式：槽內式和槽外式。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,槽內式間接電合成是在同一裝置中進行化學合成反應和電 解反應，因此這一裝置既是反應器也是電解槽。 槽外式間接電合成法是在電解槽中進行媒質的電解，電解 好的媒質從電解槽轉移到反應器中，在此處進行有機物化 學合成反應。,6、電極界面(雙電層)的結構,1）電荷

36、轉移層(接觸吸附層)離電極最近、最薄、電勢梯度非 常大(107 Vcm)，反應質點在這一層呈有序排列，并發(fā) 生電子轉移作用生成中間產物I。 2）擴散雙電層(靜吸附層)離子或分子只有較弱的有序定向。 3）擴散層 由起始反應物和生成物的濃度梯度造成，常是電 極反應的控制步驟，應盡可能薄。雙電層的外層是電解液。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,7、電解有機合成特有的主要影響因素,1）電極電勢 陽極工作電勢一般在+3V0V； 陰極工作電勢一般在 0V3V。 2）槽電壓 3）電解質 電解質的基本作用是使電流能通過電解液。,4）溶劑 當水對有機反應物的溶解度

37、太差時，要用高介電常數 的極性有機溶劑或水-有機溶劑混合液。溶劑在工作電 極電勢下必須是電化學惰性的。 5）隔膜,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,6）電極材料 常用的陰極材料有： 汞、鉛、錫、銅、鐵、鋁、鉑、鎳和碳等。合適的陽極材料是非常少的。 對于陽極氧化反應，要選用氧超電勢高的陽極材料和氫超電勢盡可能低的陰極材料。 對于陰極還原反應，要選用氫超電勢高的陰極材料和氧超電勢盡可能低的陽極材料。,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2020/10/9,END,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2020/10/9,間歇釜式反應器,塔式反應器,管式反應器,固定床、流化床反應器,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2020/10/9,返回,常用攪拌器,推進式,槳式,螺桿式,錨、框式,特殊框式,渦輪式,上頁,下頁,總目錄,1.1,1.2,1.3,2020/10/9,返回,間歇與連續(xù)反應的區(qū)別,間歇操作：反應物料一次性加入、一次性卸出，反應器 內物系的組成僅隨時間而變化，屬非穩(wěn)態(tài)過程。 適于多品種、小批量、反應速率較慢的反應過程。