第二十一章 碳水化合物.ppt

1、第二十一章碳水化合物,丁 立 明,一. 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象,二. 單糖的反應(yīng),三. 低聚糖,四. 多 糖,碳水化合物（糖）是非常重要的一類(lèi)天然有機(jī)物，廣泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纖維素、淀粉、蔗糖。 對(duì)于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水經(jīng)光合作用合成的。是動(dòng)植物的生命基礎(chǔ),概 述,這類(lèi)化合物為什么叫碳水化合物？,初期發(fā)現(xiàn)這一類(lèi)化合物的通式是Cm（H2O）n。后來(lái)發(fā)現(xiàn)雖然一些化合物符合這個(gè)通式，但不屬于這類(lèi)化合物，而不符合這個(gè)通式的卻屬于這類(lèi)化合物。,這類(lèi)化合物是多羥基的醛、酮。,己醛糖,分子式,有24 = 16

2、對(duì)映異構(gòu)體,葡萄糖是16種異構(gòu)體之一,己酮糖,分子式,果糖是其中異構(gòu)體之一,分類(lèi)：,1). 單糖： 不能水解的多羥基醛、酮。,2). 低聚糖：能水解為210個(gè)單糖分子的多羥基醛、酮。,3). 多糖：能水解為10個(gè)以上單糖分子的多羥基醛、酮。,來(lái)源：,一. 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象,1. 單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu),最簡(jiǎn)單的是甘油醛,己醛糖,己酮糖,葡萄糖構(gòu)型：用Fischer投影式表示,糖的習(xí)慣命名：根據(jù)最高編號(hào)手性碳，若羥基在右為D型，若羥基在左為L(zhǎng)型。,D(+)甘油醛,L()甘油醛,己醛糖16種異構(gòu)體：8個(gè)D型，8個(gè)L型,D（+） 阿洛糖,D（+） 阿卓糖,D（+） 葡萄糖,D（） 古羅糖,D（+） 甘

3、露糖,D（+） 塔洛糖,D（+） 半乳糖,D（） 艾杜糖,2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),單糖的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法說(shuō)明：,. 變旋光現(xiàn)象,D葡萄糖在50 以下從水溶液中結(jié)晶得型葡萄糖，熔點(diǎn)為146 ；在98以上從水溶液中結(jié)晶得 型葡萄糖，熔點(diǎn)為150 ；,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,+113,終比旋光度,+52.7,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,終比旋光度,+17.5,+52.7,. 一般醛應(yīng)在干HCl存在下與兩分子CH3OH反應(yīng)生 成縮醛，但D葡萄糖卻只與一分子CH3OH作用生 成穩(wěn)定的化合物，叫做苷，它對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性溶 液中水解成D葡萄糖和CH3OH。,. D葡萄糖具有醛基可

4、被吐倫試劑和菲林試劑氧化， 但卻不與飽和NaHSO3加成。,. 單糖在 IR中沒(méi)有c=o吸收，在1HNMR中也無(wú)醛基質(zhì) 子的吸收。,為了解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fischer提出單糖具有環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)：, D（+） 吡喃葡萄糖,m.p. 150 ,D +17.5, D（+）吡喃葡萄糖,D +113,m.p. 146,D（+） 葡萄糖 D +52.7, D甲基 葡萄糖苷, D甲基 葡萄糖苷,Hawarth式（哈沃斯提出的環(huán)狀的透視結(jié)構(gòu)式 ）,90轉(zhuǎn)向右側(cè),+,旋轉(zhuǎn)C4C5鍵120, D（+） 吡喃葡萄糖, D（+） 吡喃葡萄糖,構(gòu)象：六元環(huán)的穩(wěn)定構(gòu)象是椅式。, D（+） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象：, D（+

5、） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象：,二. 單糖的反應(yīng),1. 還原反應(yīng),D果糖,D葡萄糖,山梨醇,山梨醇,甘露醇,2. 氧化反應(yīng),1). 堿性條件下的氧化,醛糖具有醛基（或半縮醛羥基），很容易被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。,酮糖具有酮羰基，但在堿性條件下易轉(zhuǎn)化為烯二醇中間體，它可異構(gòu)化為醛式，所以酮糖也易被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。,還原性糖：可被吐倫試劑、菲林試劑氧化的糖。呈負(fù)反應(yīng)的糖為非還原性糖。,單糖均是還原性糖。,含有半縮醛羥基的糖在平衡混合物中具有開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，可顯示醛基的性質(zhì)，一般均可被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。當(dāng)這種糖形成苷后失去了半縮醛羥基，而且在堿性溶液中

6、不能變成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不穩(wěn)定能變成原來(lái)的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有變旋光現(xiàn)象。,對(duì)堿很穩(wěn)定，不可能有游離的醛基，所以不被氧化。,2). 酸性條件下的氧化,. 溴水氧化,醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。,. 硝酸氧化,醛糖可被稀硝酸氧化為糖二酸。,用于確定糖的結(jié)構(gòu)：,D赤蘚糖（有旋光性）,無(wú)旋光性,D蘇阿糖（有旋光性）,有旋光性,. 高碘酸氧化,反應(yīng)定量進(jìn)行，每一個(gè)碳碳鍵，消耗1摩爾高碘酸。,3. 糖脎的生成,單糖具有醛、酮的羰基，可與苯肼作用，首先生成腙，在過(guò)量苯肼作用下 羥基繼續(xù)與苯肼作用成脎。,糖脎形成過(guò)程：,應(yīng)用：確定化合物的結(jié)構(gòu)。,糖脎為不溶于水

7、的黃色晶體，不同糖成脎時(shí)間，結(jié)晶形狀不同。利用此反應(yīng)可作糖的定性鑒定。,互為 C2 差向異構(gòu)體（只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體）生成相同的脎。,4. 醛糖的遞升和遞降,遞升：,遞降：,糖酸鈣,葡萄糖結(jié)構(gòu)的確定（自學(xué)）。,在蘆福試劑：Fe(OAc)3 或 FeCl3作用下，通過(guò)H2O2氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的羰基酸，失去CO2，得到低一級(jí)的醛糖。,叫蘆福(Ruff O)遞降,5. 成苷、成醚、成酯, D 吡喃葡萄糖苷, D吡喃葡萄糖苷,問(wèn)題：1. 寫(xiě)出, D（+） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象, D（+） 吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象, D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的穩(wěn)定構(gòu)象, D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的穩(wěn)

8、定構(gòu)象,2. 葡萄糖苷在堿性水溶液中無(wú)變旋光現(xiàn)象，在酸性水 溶液中卻有變旋光現(xiàn)象，試解釋之。,3. 果糖是酮糖，為什么也可以象醛糖一樣和Tollens、 Fehling溶液反應(yīng)？但不能與溴水反應(yīng)？,4. 醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等顯正反應(yīng)， 表現(xiàn)出醛基典型的性質(zhì)，但它不和Schiff試劑、亞硫酸氫 鈉飽和溶液反應(yīng)，為什么？,答：醛和Schiff試劑、亞硫酸氫鈉飽和溶液的反應(yīng)是可 逆的，平衡偏向未反應(yīng)的醛基一邊。成脎以及和 Fehling溶液、Tollens溶液的反應(yīng)，是不可逆的，因 而盡管溶液中開(kāi)鏈的醛基濃度很低（0.02%），也 可顯示出正反應(yīng)，而糖與Schiff試劑、亞硫酸氫鈉 飽和溶液顯負(fù)反應(yīng)。,Schiff試劑，無(wú)色,與醛反應(yīng)顯紫紅色,麥芽糖：,即由一分子D葡萄糖半縮醛羥基同另一分子D葡萄糖4號(hào)碳上羥基脫水形成。,兩分