標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗及判斷（精品）[詳細(xì)]

1、標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗及判斷標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性,是標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本性質(zhì).均勻性即是物質(zhì)的一種或幾種特性具有同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài).通過檢驗有規(guī)定大小的樣品,若被測量的特性值均在規(guī)定的不確定度 范圍內(nèi),則該標(biāo)準(zhǔn)樣品對這一特性值來說是均勻的.不論在制備標(biāo)準(zhǔn)樣品過程中是否經(jīng)過均勻性初檢,凡成批制備并分裝成最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)樣品,由大包裝分裝成最小包裝單元時,都需進行均勻性檢驗.這是制備標(biāo)準(zhǔn)樣品過程中不可缺少的程序,也是確保標(biāo)準(zhǔn)樣品定值準(zhǔn)確的最基本條件.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗進行均勻性檢驗的目的,一方面通過均勻性檢驗說明特性值在各個部位之間是否均勻,另一方面要了 解標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值在不同部位之間不均勻的程度

2、,進而判斷不均勻性程度 是否可以接受,是否可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用.1.1均勻性檢驗抽樣數(shù)目的確定和取樣方式:為了 檢驗標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性,通常從包裝好的總體樣本中隨機抽取一定量的樣品,儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品也可以從不同部位取樣.所取的樣品數(shù)取決于總體樣品的單元數(shù)和對標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻程度 的了 解.當(dāng)已知總體樣品均勻性良好時(從冶煉、加工等技術(shù)上判斷),抽取的樣品數(shù)可適當(dāng)減少.抽取樣品數(shù)以及每個樣品的重復(fù)測量次數(shù)還應(yīng)適合所采用的統(tǒng)計檢驗要求.一般抽取的單元樣品數(shù)不得少于15個(套),當(dāng)N500時,抽取數(shù)為23N,N為總體單元數(shù).抽取的單元樣品數(shù)決定后,采取什么樣方式取樣也直接影響均勻性檢驗結(jié)果.在均勻性檢驗取樣

3、時,應(yīng)從待定特性量值可能出現(xiàn)差異的部位取樣,取樣點的分布對于總體樣品應(yīng)有足夠的代表性,應(yīng)滿足規(guī)定的測定精度 要求.例如:粉狀樣品應(yīng)在不同部位取樣(或用分堆法),對圓棒狀樣品可在兩端和棒長的1/4、1/2、3/4部位取樣,現(xiàn)在研制的儀器用塊狀樣品,可在加工過程中按材料的不同部位取樣.也可采用隨機數(shù)表決定抽取樣品的號碼.1.2均勻性檢驗的測試方法的選擇:無論研制何種標(biāo)準(zhǔn)樣品都必須對有代表性和不易均勻的待測特性量值進行均勻性檢驗.在選擇檢驗的測試方法時,應(yīng)該選擇不低于定值方法的精密度 和具有足夠靈敏度 的測量方法,在重復(fù)的實驗條件下做均勻性檢驗.所謂重復(fù)條件,即在同一實驗室,同一操作人員,同一臺儀器

4、及同一試劑等,只有這樣才能充分反映出各樣品間的差異,真實反映出樣品的不均勻性程度 ,否則無法判斷是樣品自身的不均勻性,還是由于操作或方法等其它條件而造成的誤差,致使檢驗結(jié)果表現(xiàn)出不均勻性,造成錯誤的判斷.在具體測試均勻性過程中,由于待定特性量值的均勻性與所用測量方法的取樣有關(guān).均勻性檢驗時應(yīng)注明該測量方法的取樣量,當(dāng)有多個待定特性量值時,以不易均勻的待定特性量值的最小取樣量表示該標(biāo)準(zhǔn)樣品的最小取樣量,并在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中注明,以便用戶使用.由于均勻性檢驗的工作量較大(一般20瓶或20塊),以隨機次序進行測定,防止系統(tǒng)的時間變差.對儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品,在進行均勻性檢驗時,儀器產(chǎn)生的偏移所帶來的誤差

5、常超過方法本身的精密度 .因此要特別注意隨機化.由上可知,標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是通過實驗手段測量不出特定值在各個部位之間的差異,或測出的差異在允許的范圍內(nèi),則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的.不言而喻,實驗手段應(yīng)是靈敏度 、精密度 都高的方法,所以均勻性的檢驗包含著樣品的不均勻性和測試方法精密度 兩個方面,因此均勻性檢驗方法的選擇是非常重要的.1.3均勻性檢驗的統(tǒng)計檢驗標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗數(shù)理統(tǒng)計方法很多,有方差分析法、極差法、t檢檢法、平均值一致性檢驗法、“三分之一”檢驗法,近幾年來,大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制者都采用能充分利用測試數(shù)據(jù)信息的方差分析法.方差分析法有兩種統(tǒng)計方法:1)抽取一定數(shù)量的樣品,每個樣品獨立

6、測試兩次以上,按下列公式進行統(tǒng)計:組間方差和組內(nèi)方差和統(tǒng)計量式中:1=米-1自由度 2=N-米自由度 米測量的樣品數(shù)N測量的總體數(shù)據(jù)數(shù)樣品不均勻方差(此公式是每個樣品測量次數(shù)相同n1=n2=n)2)抽取一定數(shù)目的樣品,每個樣品測量一次,其中一個樣品測量n次.式中:N瓶樣品,每瓶樣品測量一個數(shù)據(jù)的瓶間方差.隨機一瓶樣品測量n次的瓶內(nèi)方差(n一般應(yīng)在10次以上).F統(tǒng)計量2標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性判斷對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行均勻性檢驗后,如何判斷樣品的均勻性,這是檢驗均勻性的最終目的,也是決定標(biāo)準(zhǔn)樣品能否繼續(xù)進行的理論根據(jù).均勻性檢驗雖然采用多種數(shù)理統(tǒng)計方法,但在實際應(yīng)用中,往往不能簡單地從統(tǒng)計量上作出草率判斷,每

7、種統(tǒng)計檢驗方法都有一定的局限性,均勻性檢驗的統(tǒng)計結(jié)果與測試方法的靈敏性、精密度 、樣品檢驗的次序、儀器的穩(wěn)定性以及取樣量都有密切的關(guān)系.2.1統(tǒng)計量的直接判斷:首先,前提條件是選用的測試方法是靈敏度 、精密度 好的方法,都是重復(fù)性條件下測量的全部數(shù)據(jù),統(tǒng)計檢驗結(jié)果不存在顯著性差異,即統(tǒng)計量小于其臨界值(F統(tǒng)F臨),即當(dāng)數(shù)理統(tǒng)計上存在顯著性差異時,應(yīng)當(dāng):1)相對于所采用的分析方法的精密度 (或測量誤差)或相對于該特性量值的不確定度 的預(yù)期目標(biāo)而言,待測特性量值的不均勻性誤差可以忽略不計,則可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的;2)待測特性量值的不均勻性誤差與方法精密度 (或測量誤差)大小相近,且與不確定度

8、的預(yù)期目標(biāo)相比較是不可忽略的,則可加大定值的不確定度 ,將樣品的不均勻性誤差記入總的不確定度 內(nèi)(前提是疊加后的總的不確定度 是可接受的),此時也可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的;3)待測特性量值的不均勻性誤差明顯大于測量方法的精密度 (測量誤差),并是該特性量值預(yù)期不確定度 的主要來源,則判斷該標(biāo)準(zhǔn)樣品是不均勻的;4)如統(tǒng)計的標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍小于或等于方法的精密度 (或方法允許差),則可也認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的.例如:某碳素鋼用紅外吸收法對有代表性的元素硫進行均勻性檢驗,隨機選取20瓶樣品,在重復(fù)性條件下,隨機次序每瓶測量3次,用方差分析法進行統(tǒng)計檢驗,統(tǒng)計檢驗結(jié)果見表1.表1用方差分析法統(tǒng)計檢驗碳素鋼

9、中硫元素(%)SRSD(%)F統(tǒng)F0.05(19.40)不均勻誤差測量誤差最終不確定度 方法精密度 0.0380.000701.842.761.840.000560.001470.0020.0015注:所有誤差和不確定度 用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示.由表1可知:按方差分析統(tǒng)計量F統(tǒng)F臨q從數(shù)理統(tǒng)計的角度 說明存在顯著性差異q應(yīng)判定樣品不均勻.但樣品不均勻誤差對于硫的不確定度 而言,不均勻誤差可以忽略不計,因此可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫是均勻的.再則,樣品的不均勻性誤差和方法精密度 相差較遠(yuǎn),我們將樣品不均勻性方差加到不確定度 (這里指未進位的不確定度 )中,其值也只有0.0016,也未超過最終定值的不確定度 ,

10、因此,盡管F統(tǒng)F臨,也可判斷樣品中的硫是均勻的.又例如:某一碳素鋼用紅外吸收法對碳進行均勻性檢驗,用方差分析法進行統(tǒng)計檢驗,結(jié)果見表2.由表2可知:F統(tǒng)F臨,存在顯著性差異,應(yīng)判斷樣品不均勻.此時的不均勻誤差相對于測量誤差而言是不可忽略不計的,將不均勻性誤差記入總的不確定度 內(nèi),疊加后總的不確定度 為0.007(若不疊加應(yīng)為0.006),總的不確定度 變大了 ,但不影響最終不確定度 的預(yù)期目標(biāo).因此,樣品仍可判斷是均勻的.表2用方差分析法統(tǒng)計檢驗碳素鋼中碳元素(%)SRSD(%)F統(tǒng)F0.05(19.40)不均勻誤差測量誤差最終不確定度 方法精密度 0.7470.00230.312.101.8

11、40.001650.005850.0070.00932.3綜合水平多方位的判斷:近年來,儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制越來越多,對于儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗,不能像化學(xué)用標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗?zāi)菢訌姆治鼋y(tǒng)計結(jié)果來判斷.分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品,其組分與組織結(jié)構(gòu)有關(guān),組織結(jié)構(gòu)對儀器分析結(jié)果有直接的影響.在進行儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗時,最終用金相檢驗和化學(xué)組分檢驗相結(jié)合來綜合分析判斷.有時甚至對某一特性元素進行其組織分布的金相檢驗.例如:一套合金結(jié)構(gòu)鋼儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品,并含有氮.由于氮在鋼中主要以氮化物形式存在,氮的均勻性主要看氮化物的分布情況.從以下兩方面來判斷某一點的氮的均勻性:1)氮的化學(xué)組分檢驗:從表3

12、中得知:采用方差分析法、極差法和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗法三種檢驗結(jié)果.從前面兩種檢驗結(jié)果,認(rèn)為該樣品中的氮組分應(yīng)是均勻的,但用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來判斷,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大,通常對其含量相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不應(yīng)大于6%,盡管方差法和極差法檢驗都不存在顯著性差異,但由于相對標(biāo)準(zhǔn)偏差過于偏大,也應(yīng)認(rèn)為該樣品中的氮均勻性較差.表3氮元素的三種檢驗法檢驗結(jié)果F統(tǒng)F臨極差法的統(tǒng)計量極差法的臨界值RSD(%)0.0171.451.831.751.8414.742)金相檢驗:由金相照片得知,主要是以鐵素體+貝氏體+(珠光體)組成,邊部組織和心部組織相同,各組織的比例一致,第二相組織分布均勻.從金相組織分析,可判斷該點樣品中的氮是均勻