德士古氣制甲醇存在的問(wèn)題及解決措施

1、第 43 卷 第 2 期化肥設(shè)計(jì)Ap r . 20052005 年 4 月Chemical Fertilizer Design41 德士古氣制甲醇存在的問(wèn)題及解決措施侯欽利 , 王冬 , 梁雪梅(兗礦魯南化肥廠 , 山東滕州277527)摘 要: 介紹了采用德士古水煤氣制甲醇的工藝流程、裝置特點(diǎn)和生產(chǎn)監(jiān)控重點(diǎn); 分析了氣體凈化、甲醇合成和精餾裝置存在的問(wèn)題 , 提出了解決措施; 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際 , 對(duì)操作中發(fā)生的事故進(jìn)行了點(diǎn)評(píng)。關(guān)鍵詞: 德士古水煤氣; 甲醇; 汽氣比調(diào)節(jié) ; 總硫控制; 精脫硫; 低壓合成中圖分類號(hào) : TQ223 . 121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : B文章編號(hào) : 1004 - 890

2、1 (2005) 02 - 0041 - 03Existing Problems in Producing Methanol f rom Ga s by Texaco Ga sif icationHOU Qin li , WAN G Dong , L IAN G Xue mei(Y ank uang L u nan Chem ical2,Tengz hou,2277527Chi na)Fert i li zer Pl antS han dongAbstract : The p rocess flow of met hanol p roduced by adopting t he Texaco

3、water coal slurry gasification was int roduced , and t he characteristic of plant , p roductive cont rol gist were also int roduced ; t he existing p roblems in t he devices of gas p urification , met hanol synt hesis and rectification were analyzed , and t he solvable measures were p resented ; t h

4、e failure existing in t he operation was pointed out in co mbination wit h p roductive p ractice.Key words : Texaco water coal slurry gasification ; met hanol ; adjusting rate of steam and gas ; total sulf ur cont rol ; fine de2sulf ur ; low p ressuresynt hesis兗礦魯南化肥廠的甲醇生產(chǎn)是以水煤漿加壓氣化為龍頭 , 采用國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的低壓羰

5、基合成技術(shù) , 利用銅基低壓合成催化劑 , 選用國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的絕熱管殼式低壓低溫合成反應(yīng)器 , 合成壓力為5 . 3 M Pa , 溫度為220260 , 產(chǎn)品精餾采用國(guó)際上最先進(jìn)的三塔精餾工藝 , 精甲醇純度 99 . 996 %。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到美國(guó) U . S. A A 級(jí)精甲醇標(biāo)準(zhǔn)以及GB338 - 92 國(guó)標(biāo)優(yōu)等品精甲醇的要求。圖 1 德士古氣制甲醇工藝流程1 工藝流程水煤漿通過(guò)德士古氣化爐氣化制得的水煤氣( p : 2 . 75 M Pa , t : 200 , R = 1 . 4) , 通過(guò)廢鍋換熱回收熱量 , 將水氣比降為 0 . 3 進(jìn)入變換爐 , 在變換爐內(nèi)發(fā)生 CO 的部分變

6、換反應(yīng)后 , 經(jīng)過(guò)降溫進(jìn)入有機(jī)硫水解槽 , 將有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)硫 , 然后進(jìn)入 N HD 脫硫、脫碳系統(tǒng)脫除 H2 S 和 CO2 , 最后進(jìn)行精脫硫 , 將總硫控制在 0 . 1 10 - 6 , 制得 n ( H2 - CO2 ) Pn ( CO + CO2 ) = 2 . 05 的合格新鮮合成氣。合成氣送入聯(lián)合壓縮機(jī)的壓縮段加壓到 5 . 3 M Pa , 與從循環(huán)段來(lái)的循環(huán)氣共同進(jìn)入甲醇合成塔 , 制得甲醇體積分?jǐn)?shù)為 93 %94 %的粗甲醇 , 減壓到 0 . 4M Pa 后送至精餾工序 , 剩余氣體進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)段循環(huán)使用。德士古氣制甲醇工藝流程見圖 1 。2 監(jiān)控重點(diǎn)(1) 入甲

7、醇合成塔氣體成分由于甲醇合成反應(yīng)要求 n ( H2 - CO2 ) Pn ( CO +CO2 ) = 2 . 052 . 1 , 因此甲醇凈化工序必嚴(yán)格控制入甲醇合成工段新鮮氣成分 , 用變換系統(tǒng)的調(diào)節(jié)控制 CO 指標(biāo) , 通過(guò)脫碳塔的操作來(lái)控制 CO2 體積分?jǐn)?shù)在(3 0 . 5) %。(2) 甲醇凈化硫含量甲醇合成催化劑采用 C306 和 N C307 型銅基低壓合成催化劑 , 對(duì)硫非常敏感 , 要求入塔新鮮氣中作者簡(jiǎn)介: 侯欽利(1973 年 - ) , 男 , 山東滕州市人 , 1997 年畢業(yè)于山東工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系 , 助理工程師 , 現(xiàn)從事化肥生產(chǎn)工藝技術(shù)管理工作。42 化肥設(shè)計(jì)

8、2005 年第 43 卷總硫含量 0 . 1 10 - 6 。在凈化系統(tǒng)的操作中 , 硫含量的控制是關(guān)鍵。由于水煤漿制合成氣 H2 S 含P3- 6量高達(dá) 12 g m, 要將其脫至 0 . 1 10, 需經(jīng)過(guò)一系列的脫硫單元操作。目前我廠正常生產(chǎn)情況下總硫控制在 0 . 05 mgPm3 。(3) 甲醇產(chǎn)品質(zhì)量甲醇產(chǎn)品質(zhì)量主要反映在對(duì)水溶性、水含量、酸度、沸程、密度等 11 項(xiàng)指標(biāo)的監(jiān)控 , 在生產(chǎn)操作中主要是對(duì)精餾部分的操作管理、催化劑的使用管理和氣體成分的優(yōu)化調(diào)節(jié)。(4) 各反應(yīng)器操作工況甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)所涉及的反應(yīng)器主要有變換爐、有機(jī)硫水解槽、脫硫槽、甲醇合成塔 , 生產(chǎn)控制中以各爐反應(yīng)器

9、的操作作為重點(diǎn)。3 存在問(wèn)題及解決措施爐爐溫下垮。3. 2變換系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶2002 年 2 月 21 日凈化系統(tǒng)阻力突然上漲 , 主要表現(xiàn)在變換系統(tǒng)。當(dāng)時(shí)入工段壓力由 2 . 55 M Pa逐漸上漲至 2 . 69 M Pa , 脫硫塔前壓力從 2 . 34 M Pa減至 1 . 3 M Pa , 阻力達(dá)到 1 . 4 M Pa , 系統(tǒng)被迫切氣。經(jīng)檢查是由于變換氣水冷器內(nèi)部結(jié)晶物堵塞管路而造成阻力增大 ,遂將氣體溫度由 25 提到 100 , 使結(jié)晶物溶解、熔化后 , 阻力消失。結(jié)晶產(chǎn)生的原因是: 水煤氣中有 N H3 和 N2 的存在 , 同時(shí)變換爐內(nèi)由于金屬催化劑對(duì) N2 和 H2 的

10、催化作用 , 也會(huì)合成部分 N H3 , 造成變換氣體中氨含量較高; 由于部分變換工藝的汽氣比偏低 , 冷凝液較少 , 冷凝液中銨鹽濃度偏高 , 在溫度較低時(shí) , 銨鹽結(jié)晶析出。變換系統(tǒng)較易出現(xiàn)結(jié)晶的部位如下。3. 1變換爐的操作(1) 變換氣分離器出口溶液自調(diào)閥及前后切斷CO 是合成甲醇的原料氣 , 由于德士古水煤氣閥、導(dǎo)淋閥中 CO 體積分?jǐn)?shù)占 45 . 23 % , 需要進(jìn)行部分變換 ,變換系統(tǒng) 2000 年 5 月投運(yùn) , 到 11 月就經(jīng)常出將變換爐出口 CO 體積分?jǐn)?shù)控制在 18 %24 % , 因現(xiàn)變換氣分離器液位高限、出口自調(diào)閥卡失控的現(xiàn)此 , 變換爐的操作成為監(jiān)控甲醇合成 H

11、 C 摩爾比的象 , 嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)淋也無(wú)法疏通。這種情況在冬季溫度重要手段。較低時(shí)發(fā)生率較高。究其原因是銨鹽結(jié)晶物(碳酸(1) 變換爐的操作主要是控制入變換爐的汽氣氫銨和碳酸銨) 所致 , 改為套管加蒸汽管道 , 基本比以及對(duì)入口溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在我廠原始開車過(guò)程解決了結(jié)晶物的堵塞問(wèn)題。中 , 曾出現(xiàn)過(guò) 1 次由于將入變換爐汽氣比控制得太(2) 冷凝液汽提塔出口管低,導(dǎo)致發(fā)生急劇甲烷化反應(yīng)的事故, 床層超溫至原始開車后不久,出現(xiàn)了冷凝液汽提塔超壓至P802 , 系統(tǒng)被迫停車。經(jīng)分析 , 當(dāng)時(shí)汽氣比達(dá)到0 . 42 M Pa (設(shè)計(jì) 0 . 2 M Pa , 正常運(yùn)行 0 . 08 M Pa) 的0

12、. 1 左右。汽氣比控制得太高 , 勢(shì)必會(huì)影響變換出現(xiàn)象 , 且居高不下 , 甚至開塔頂放空也無(wú)效 , 并時(shí)口 CO 指標(biāo) , 達(dá)不到甲醇合成的要求 , 同時(shí) , 床層常因超壓導(dǎo)致汽提塔頂部墊片漏氣。由于冷凝液汽也因大量的變換反應(yīng)熱而明顯升溫。正常操作中水提塔頂部放空氣是并入再生塔頂部與酸性氣共同送氣比宜控制在 0 . 270 . 35 。入硫回收 , 所以冷凝液汽提塔超壓對(duì)再生塔出口再實(shí)際操作中水氣比的影響因素主要是兩方面:生氣的壓力有很大影響。在 2000 年 11 月大修時(shí)發(fā)氣化來(lái)水煤氣溫度低 , 水氣比則低 , 而由于廢鍋現(xiàn)冷凝液汽提塔出口氣體管道閥前彎頭處堵塞 , 于換熱面積一定 ,

13、 換熱后的水氣比會(huì)比正常操作時(shí)有是增加了一段伴熱蒸汽管 , 但因?yàn)樵偕鷼鉁囟瓤刂坪艽笙陆?, 對(duì)變換操作有一定影響; 由于廢鍋所在 30 左右 , 且再生氣送到硫回收的管線長(zhǎng)達(dá) 200產(chǎn)蒸汽送入系統(tǒng)管網(wǎng) , 管網(wǎng)的壓力波動(dòng)對(duì)廢鍋的壓m , 氣體散熱較快 , 于是酸性氣管線也多次堵塞 ,力操作有舉足輕重的影響。2001 年 9 月 22 日變換出現(xiàn)了酸性氣超壓 , 硫回收被迫切氣現(xiàn)場(chǎng)放空的現(xiàn)系統(tǒng)開車時(shí) , 由于管網(wǎng)壓力不穩(wěn) , 蒸汽壓力在 0 . 6象 , 導(dǎo)致大氣 H2 S 污染特別嚴(yán)重。改進(jìn)的辦法是將0 . 3 M Pa 之間波動(dòng) , 自調(diào)閥無(wú)法調(diào)節(jié) , 造成入爐冷凝液汽提塔頂部氣體管道采用

14、套管 , 送到硫回收水氣比隨之波動(dòng) , 致使?fàn)t溫超至 700 。因此 , 入燃燒后再放空。工段水煤氣溫度、管網(wǎng)壓力的穩(wěn)定是調(diào)節(jié)水氣比的(3) 有機(jī)硫水解槽后至脫硫系統(tǒng)部分只要稍開基本條件。導(dǎo)淋就會(huì)有結(jié)晶物形成。(2) 變換爐操作應(yīng)避免爐溫下垮。由于自調(diào)閥(4) 變換氣水冷器卡或液位假指示造成煤氣水分離器帶水或變換爐空變換氣水冷器由于采用大量循環(huán)水對(duì)變換氣進(jìn)速過(guò)大 , 入口溫度低或水氣比偏低 , 都會(huì)造成變換行換熱 , 在溫度較低端 , 很易形成銨鹽結(jié)晶。改進(jìn)第 2 期侯欽利等 德士古氣制甲醇存在的問(wèn)題及解決措施43 的辦法是適當(dāng)提高變換氣分離器出口氣體溫度 , 將溫度控制在 2835 , 并定

15、期對(duì)變換氣水冷器和水分離器進(jìn)行清洗 , 增加易出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶部位的汽氣比 , 此類問(wèn)題基本解決。3. 3系統(tǒng)總硫控制總硫控制包括 H2 S 和 COS 的控制。甲醇凈化總硫控制分以下幾步進(jìn)行:將大部分 COS 水解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫; 對(duì)含量較高的變換氣進(jìn)行 N HD 脫硫 , 控制 H2 S 含量低于 2 mgPm3 ; 進(jìn)行干法脫硫; N HD 低溫脫碳時(shí)脫硫 , 此時(shí) COS 含量為 2 3 mgPm3 ; COS 水解; 精脫硫 , 此時(shí)總硫控制在 0 . 5 mgPm3 。整個(gè)系統(tǒng)的控制是連貫的 , 前一單元出現(xiàn)超標(biāo) , 勢(shì)必影響下一單元的正常操作。(1) N HD 脫硫控制N HD 脫硫是

16、一種普遍的物理吸收方法 , 同其他填料吸收塔一樣 , 其出口指標(biāo)主要受溶液循環(huán)量、溶液溫度、溶液再生度、溶液性質(zhì)、吸收壓力、氣量波動(dòng)等多種因素的影響。在進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)需要對(duì)各種因素綜合考慮 , 常見的影響因素是溶液溫度、溶液循環(huán)量及溶液性質(zhì) , 當(dāng)系統(tǒng)溶液較混濁時(shí) , 影響溶液再生及吸收。(2) 精脫硫的控制精脫硫劑在無(wú)氧狀態(tài)下小負(fù)荷氣量新鮮氣為25 000 m3 Ph 時(shí) , 其出口總硫(多為 H2 S) 在 0 . 02 mg SPm3 以下。當(dāng)加量至 30 00034 000 m3 Ph 以上 ,出口 H2 S 、COS 指標(biāo)都會(huì)不同程度地上漲 , 并頻繁超標(biāo)。每次超標(biāo)床層溫升約 2 , 此

17、時(shí)的調(diào)節(jié)手段主要是調(diào)節(jié)水解槽入口蒸汽添加量。另一種控制方法是增加 1 臺(tái)無(wú)油潤(rùn)滑空壓機(jī) , 8 hPd 向精脫硫槽內(nèi)加入空氣 , 使催化劑在有氧狀態(tài)下吸硫。此時(shí)出口 COS 在 00 . 05 mg SPm3 , 氧含量可控制在( 20 100) 10 - 6 。目前精脫硫槽出口總硫的調(diào)節(jié)手段有 2 種: 蒸汽添加量 , 主要考慮 COS 的水解; 空氣添加情況。添加量過(guò)大時(shí) , 易出現(xiàn)帶水 , 并造成精脫硫劑被浸泡。在操作中 2 種調(diào)節(jié)手段應(yīng)同時(shí)考慮 , 并找出最佳操作狀態(tài)。3. 4甲醇合成結(jié)蠟甲醇系統(tǒng)出現(xiàn)的問(wèn)題在于水冷器結(jié)蠟較為嚴(yán)重。在第 1 爐甲醇合成催化劑使用時(shí) , 水冷器結(jié)蠟5 次。

18、生產(chǎn)初期 , 精餾進(jìn)料泵經(jīng)常被蠟堵 , 提高合成塔入口溫度后 , 進(jìn)料泵蠟堵現(xiàn)象減少 , 但水冷器結(jié)蠟現(xiàn)象并沒有減輕。這與原始開車系統(tǒng)中未清除的 SiO2 等酸性物質(zhì) , 或堿金屬鹽與 Fe 帶入合成塔有關(guān)。這些物質(zhì)容易導(dǎo)致結(jié)蠟。結(jié)蠟后水冷器換熱效果下降 , 出口溫度升高 , 循環(huán)氣中甲醇含量增加 , 不僅對(duì)催化劑帶來(lái)危害 , 也造成產(chǎn)率的下降。第 2 爐催化劑于 2003 年 7 月更換 , 采用南化研究院的 N C307 , 至今結(jié)蠟并不明顯。3. 5甲醇產(chǎn)品質(zhì)量控制精甲醇精餾過(guò)程中 , 對(duì)成品質(zhì)量的控制 , 除要求將甲醇中的水分離干凈 , 更要求降低精甲醇中有機(jī)雜質(zhì)的含量 , 而且后者是精餾操作中控制甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵。3. 5 . 1提高精甲醇的穩(wěn)定性穩(wěn)定性是衡量粗甲醇中還原性雜質(zhì)的多少 , 這些雜質(zhì)與甲醇很難分離 , 是衡量精甲醇質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。