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文檔簡(jiǎn)介

1、第17章 糖類 p531,17-1 單 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.1 單 糖,17.1.1 單糖的結(jié)構(gòu)與命名,17.1.2 單糖的物理性質(zhì),17.1.3 單糖的化學(xué)性質(zhì),第一節(jié) 單 糖,組成包括: C、H 、O 三種元素 其 中: H : O = 2 : 1 通式表示: Cm(H2O)n,糖是多羥基醛、酮及水解后可以生成多羥基醛、酮的物質(zhì)。,17.1.1 單 糖,1. 單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)式及構(gòu)型,一、單糖的結(jié)構(gòu)與命名,己醛糖共有4個(gè)C*,有2n=24=16個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。組成 8 對(duì)對(duì)映體。,含有多個(gè)手性碳原子,彼此間只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體,稱為差向異構(gòu)體。,系

2、統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法 類別,2.單糖的命名,(2R)-2,3- 二羥基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羥基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羥基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,3. 單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu),1)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) p533,不起醛類的典型反應(yīng),如與品紅醛試劑不變色,與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成反應(yīng)。,葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定是費(fèi)歇爾歷時(shí)7年(1884-1891年), 1902年獲諾貝爾獎(jiǎng),有變旋現(xiàn)象,當(dāng)一種糖的結(jié)晶溶解后,溶液放置時(shí),它們的比旋光度逐漸增加或減小,最后到達(dá)一個(gè)不變的常數(shù)。這種現(xiàn)象叫做糖的變旋現(xiàn)象。,2

3、). 環(huán)的大小,19251930年哈武斯(Haworth)確定葡萄糖以六元環(huán)的形式存在,葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示法Haworth式 p535,環(huán)氧鍵,(差向異構(gòu)體),當(dāng)不需強(qiáng)調(diào)C1的構(gòu)型or表示兩種異頭物的混合物時(shí), 與丙酮反應(yīng),和型異構(gòu)體除了比旋光度、熔點(diǎn)不同外,化學(xué)性質(zhì)也有區(qū)別:, 用糖苷水解來(lái)鑒別、型, 用物理方法來(lái)鑒別、型,測(cè)定和比較、型糖的比旋光度:,3) 葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)變旋光現(xiàn)象的解釋,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-呋喃果

4、糖,-D-(-)-呋喃果糖,4) D-果糖,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,3.葡萄糖的構(gòu)象 p537,17.1 單 糖,17.1.1 單糖的結(jié)構(gòu),17.1.2 單糖的物理性質(zhì),17.1.3 單糖的化學(xué)性質(zhì),在堿性水溶液中,D-葡萄糖可以轉(zhuǎn)化為D-甘露糖和D-果糖的混合物。,一、差向異構(gòu)化 p542,17.1.3 單糖的化學(xué)性質(zhì),糖酸的差向異構(gòu)化,Na-Hg H2O pH=3-5,CaBr2, CaCO3,Ca(OH)2, 125oC,H+,差向異構(gòu)化,電解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,二、 生成糖脎反應(yīng) p540,機(jī)理,三、 氧

5、化反應(yīng) p539, 與托倫(Tollens)試劑及斐林(Fehling)試劑反應(yīng),所有的單糖都屬于還原性糖, 與溴水反應(yīng),可用于醛和酮糖的鑒別,Br-H2O pH=5,在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸, 與硝酸反應(yīng),(1) 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 (2) 稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂, 用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。 (3)濃硝酸能使二級(jí)醇氧化,進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂, 因此不能使用。,稀HNO3, 高碘酸(HIO4)氧化 p543,RCHO + RCHO + H3IO4,機(jī)理,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O,四

6、、還原反應(yīng) p540,3. 內(nèi)酯二醇 催化劑:鈉汞齊 乙醇溶液,1. 糖糖醇,2. 內(nèi)酯醛糖 催化劑:鈉汞齊(Na-Hg)水溶液pH=3-5,H2 ,蘭尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇 (L-山梨糖醇),五、糖苷的形成 p538,糖中苷羥基上的氫被其它原子取代的產(chǎn)物, 叫做苷或配糖體。,糖苷的名稱由三部分組成:配基+糖的殘基+(糖)苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷鍵, -苷鍵,配基,苦杏仁苷 存在于苦杏仁核中。,蜈蚣等多足蟲(chóng)類的反應(yīng)腺中也含有能放出氫氰酸的糖苷,當(dāng)它受到襲擊時(shí),便分泌一種酶來(lái)水解這種糖苷,放出氫

7、氰酸。,各種花色素以苷的形式存在于自然界。例如玫瑰紅的紅色就是花色素的3,5-二葡萄糖苷。,五.糖的遞增 Kiliani-Fischer氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,六. 糖的遞降反應(yīng),1. Wohl遞降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,2 . Rull遞降法(氧化脫羧),CaBr2, CaCO3,H2O2 , Fe 3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,電解氧化,3. 電解氧化(用來(lái)制備糖酸),CaBr2 , CaCO3,D-葡萄糖酸鈣(鈣片),電

8、解氧化,以糖苷存在于核酸RNA(核糖核酸)中,是細(xì)胞中核酸的組成部分,,以糖苷存在于核酸DNA(脫氧核糖核酸)中。,1. 戊糖,七、重要單糖和它的衍生物,2. 己糖, D-葡萄糖,自然界分布最廣的己糖,存在于葡萄等水果、動(dòng)物的血液、淋巴液、脊髓液等中,為無(wú)色結(jié)晶,甜度約為蔗糖的70%。,葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于許多植物的種子、根、葉或花中。, D-果糖,果糖是最甜的一個(gè)糖,為無(wú)色晶體,天然果糖是D型左旋糖。水果汁和蜂蜜都含有豐富的果糖。在人體內(nèi)D-果糖迅速轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖,但過(guò)多食用果糖可導(dǎo)致體內(nèi)膽固醇的增加。,在己糖中,以D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖最為重要。,3.維生

9、素C (抗壞血酸),維生素C 不屬于糖類,但它是由L-山梨糖來(lái)制備,且在結(jié)構(gòu)上可以看成是不飽和的糖酸內(nèi)酯,所以常將維生素C 當(dāng)作單糖的衍生物。,4.氨基糖,大多數(shù)天然氨基糖是己醛糖分子中第二個(gè)碳原子上的羥基被氨基取代的衍生物。一般只存在于動(dòng)物中。它與生命科學(xué)聯(lián)系很大(如存在于血清、激素、酯蛋白中。,第17章 糖類,17-1 單 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.2 二 糖,17.2.1 二糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),17.2.2 重要的二糖,非還原性二糖和還原性二糖,兩分子單糖通過(guò)苷鍵相連組成雙糖。,17.2.1 二糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),還原性二糖與單糖一樣,具有變旋現(xiàn)象,可以成脎,能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和能與

10、斐林試劑反應(yīng)。,非還原性二糖除非用足夠強(qiáng)的酸水解它,否則無(wú)變旋光現(xiàn)象,也不能與苯肼生成糖脎,不能被托倫試劑和斐林試劑所氧化。,17.2 二 糖,17.2.1 二糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),17.2.2 重要的二糖,一、非還原性雙糖蔗糖 p546,蔗糖主要存在于甘蔗(14%)和甜菜(16%-20%)中。,蔗糖為無(wú)色晶體,易溶于水,甜味僅次于果糖,超過(guò)葡萄糖、麥芽糖和乳糖。,17.2.2 重要的二糖,蔗糖結(jié)構(gòu),2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷,1-O-( -D-呋喃果糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,二、 還原性二糖,1. 麥芽糖 p544,甜度為蔗糖的40%,無(wú)色片狀結(jié)晶,D= +136,4-O-

11、(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,2. 乳糖 p546,牛乳中含4% 6%,人乳中含5% 8%。,乳糖為白色粉末,易溶于水,有變旋現(xiàn)象,4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,3. 纖維二糖 p546, -1 , 4苷鍵,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,第17章 糖類,17-1 單 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.3 多 糖,17.3.1 重要的多糖,17.3.2 氨基糖和血型物質(zhì),多糖是由幾百乃至數(shù)千個(gè)單糖以苷鍵彼此相連形成的高聚物。,一般多糖無(wú)還原性和變旋現(xiàn)象,不具甜味,多不溶于水。,17.3.1 重要的多糖 p546,纖維素廣泛分布于棉花(93

12、%)、亞麻(80%)、木材(50%)、竹子、蘆葦、稻草、野草等植物中。是植物細(xì)胞壁的主要成分和構(gòu)成植物組織的基礎(chǔ)。,纖維素的結(jié)構(gòu),纖維素的分子量在25 200萬(wàn)(隨著纖維素來(lái)源不同而異),一、纖維素 p547,纖維素,Structure of cellulose as it occurs in a plant cell wall.,Cellulose Fibers from Print Paper (SEM x1,080).,米中含淀粉 62%82% 麥中含淀粉 57%75% 玉米含淀粉 65%72%,淀粉用淀粉酶水解時(shí)得到麥芽糖,如果用稀酸水解時(shí),水解的最終產(chǎn)物為D-葡萄糖。,二、淀粉 p5

13、47,1.直鏈淀粉,分子量約1 6 萬(wàn),約含50 200 個(gè)葡萄糖,直鏈淀粉,2.支鏈淀粉,支鏈淀粉葡萄糖分子之間除以-1 , 4-糖苷鍵相連外,還有以-1 , 6-糖苷鍵相連。分子量約10 100 萬(wàn),約有600 6000 個(gè)葡萄糖單元組成。,支鏈淀粉在淀粉中的含量約為70% 90 %,在熱水中即膨脹而糊化,粘性很大。,相隔2025個(gè)葡萄糖單元有一個(gè)分支,3.糖原,在結(jié)構(gòu)上,糖原和支鏈淀粉相似,但支鏈更密,更多,結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜。在糖原的-1,4-苷鍵連接的直鏈上每相隔810個(gè)D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單位就有一個(gè)以-1,6苷鍵相連接的分支。糖原水溶液與碘呈紫紅色。用酸或酶催化水解最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。,人體內(nèi)約含有400g糖原,以顆粒形式存在于肝臟和肌肉組織內(nèi),又叫動(dòng)物淀粉,是人和動(dòng)物體內(nèi)的能量物質(zhì) 。,4.右旋糖苷,右旋糖苷是人工合成的多糖,其組成的基本結(jié)構(gòu)單位是D-葡萄糖。分子中D-葡萄糖單位之間主要以-1,6-苷鍵相連。同時(shí)也夾雜少量的-1,3-苷鍵相連的分支。,醫(yī)用右旋糖苷含有約400500個(gè)D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單位,相對(duì)分子質(zhì)量為在75, 000左右,可溶于水,形成有一定粘度的膠體溶液,常用于外傷大量失血后補(bǔ)充血漿容量,提高血漿的膠體滲透壓。,臨床上以生理鹽水配成6%(g/100ml)的右旋糖苷溶液使用。,17.3 多 糖,17.3.1 重要的多糖,17.3.2 氨基糖和血型物質(zhì),1

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