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社會其它相關(guān)論文-生物制氫展望【摘要】制氫的方法包括化石能源制氫、電解水制氫、生物制氫、熱解制氫等1。其中，生物制氫具有節(jié)能、清潔、原料來源豐富、反應(yīng)條件溫和、能耗低和不消耗礦物資源等優(yōu)點2，3。1生物制氫原理廣義地講，生物制氫是指所有利用生物產(chǎn)生氫氣的方法，包括微生物產(chǎn)氫和生物質(zhì)氣化熱解產(chǎn)氫等4，5。狹義地講，生物制氫僅指微生物產(chǎn)氫，包括光合細菌（或藻類）產(chǎn)氫和厭氧細菌發(fā)酵產(chǎn)氫等2，6，7，8，9。本文只討論狹義上理解的生物制氫，這也是利用生物制氫的主要研究方向3，6。迄今為止一般采用的方法有:光合生物產(chǎn)氫，發(fā)酵細菌產(chǎn)氫，光合生物與發(fā)酵細菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫。1.1生物制氫的三種方法1）光合生物產(chǎn)氫利用光合細菌或微藻將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能8，10。目前研究較多的產(chǎn)氫光合生物主要有藍綠藻、深紅紅螺菌、紅假單胞菌、類球紅細菌、夾膜紅假單胞菌等6，11。2）發(fā)酵細菌產(chǎn)氫利用異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機物制氫8。能夠發(fā)酵有機物產(chǎn)氫的細菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等6，11。與光合細菌一樣，發(fā)酵型細菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖，硫化物等。發(fā)酵氣體中含H2(40%49%)和CO2(51%60%)。CO2經(jīng)堿液洗脫塔吸收后，可制取99.5%以上的純H2。產(chǎn)甲烷菌也可被用來制氫。這類菌在利用有機物產(chǎn)甲烷的過程中，首先生成中間物H2、CO2和乙酸，最終被產(chǎn)甲烷菌利用生成甲烷。有些產(chǎn)甲烷菌可利用這一反應(yīng)的逆反應(yīng)在氫酶的催化下生成H211。3)光合生物與發(fā)酵細菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫由于不同菌體利用底物的高度特異性，它們能分解的底物是不同的。要實現(xiàn)底物的徹底分解并制取大量H2，應(yīng)考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。YokoiH.等采用丁酸梭菌(Clostridiumbutylicm)、產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacteraerogenes)和類紅球菌(Rhobactersphaerbdies)共同培養(yǎng)，從甜土豆淀粉殘留物中制取H2，可連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫30天以上，平均產(chǎn)氫量為4.6molH2/mol葡萄糖，是單獨利用C.butylicm產(chǎn)氫量的兩倍。原因在于C.butylicm產(chǎn)生的淀粉酶能降解淀粉成葡萄糖來產(chǎn)氫，E.aerogenes中不含淀粉酶，只能直接利用葡萄糖產(chǎn)氫。而在兩者代謝的過程中，葡萄糖降解除了產(chǎn)生H2，還產(chǎn)生兩者不能利用的小分子有機酸，使培養(yǎng)基的pH值下降，偏離了微生物的最適生長條件，從而使氫氣產(chǎn)量下降。但當三者共同培養(yǎng)時，葡萄糖降解產(chǎn)生的有機酸能被R.sphaerbdies降解，從而使培養(yǎng)基pH值保持恒定，葡萄糖能夠被充分利用，產(chǎn)氫量大大提高11。1.2生物制氫的方法比較光合生物制氫的優(yōu)勢在于對藍細菌(Cyanobacteria)的研究較早，已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗，且光合細菌的底物范圍也較廣12；光合細菌對光的轉(zhuǎn)化效率高13。但光合生物制氫存在以下問題：1）藍細菌和綠藻在產(chǎn)氫的同時伴隨氧的釋放，易使氫酶失活1，14。消除氧氣的機械法和化學(xué)法3或者消耗大量惰性氣體和能量，或者導(dǎo)致不可逆反應(yīng)使細胞失活，都不可取。2）光合產(chǎn)氫微生物只對特定波長的光線有吸收作用15，而提供充分的波長合適的光能又會消耗大量的能源，光源的維護與管理變得復(fù)雜，使產(chǎn)業(yè)化制氫難度變大7，11。發(fā)酵法生物制氫較光合法生物制氫具有以下幾個優(yōu)點：1）發(fā)酵產(chǎn)氫菌株的產(chǎn)氫能力要高于光合產(chǎn)氫菌株的產(chǎn)氫能力。2）在實際培養(yǎng)中，發(fā)酵細菌生長要快于光合細菌。3）無需光照，不但可以晝夜持續(xù)產(chǎn)氫，且產(chǎn)氫反應(yīng)裝置的設(shè)計簡單，操作管理方便。4）可以使單臺制氫設(shè)備的容積足夠大，提高單臺制氫設(shè)備的產(chǎn)氫能力，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。5）可以廣泛利用工業(yè)廢料為底物，實現(xiàn)廢物處理的資源化。6）混合培養(yǎng)時，產(chǎn)氫細菌馴化和啟動更容易6，7，13，16，17，18。2生物制氫的發(fā)展歷程早在100多年前，科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，通過蟻酸鈣的發(fā)酵可以從水中制取氫氣2，7。20世紀70年代世界性的能源危機爆發(fā)，生物制氫的可行性研究受到高度重視18。生物制氫技術(shù)最早由Gaffron和Rubin提出并首先展開了相關(guān)研究，此后該項研究在世界上許多國家迅速展開18。迄今為止，已有牛糞廢水、精制糖廢水19、豆制品廢水、乳制品廢水、淀粉廢水、釀酒廢水14、麥麩、酒糟、玉米秸稈等農(nóng)業(yè)固體廢棄物20以及廚余垃圾3被轉(zhuǎn)變?yōu)樯餁錃?，但研究?guī)模還處于實驗室水平。人們?yōu)榱颂岣叻磻?yīng)器內(nèi)的生物量，普遍利用純菌種9，在菌體培養(yǎng)方面研究固定化技術(shù)。傳統(tǒng)觀點認為，微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng)（主要是氫化酶）很不穩(wěn)定，只有進行細胞固定化，才可能實現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。李建政等使用腸桿菌E.82005菌株進行試驗11，連續(xù)流非固定化試驗的產(chǎn)氣率僅為瓊脂固定化試驗的1/7。然而，固定化技術(shù)也有不足。細菌的包埋是一種很復(fù)雜的工藝，要求有與之相適應(yīng)的純菌種生產(chǎn)、菌體固定化材料開發(fā)及加工工藝，使制氫成本大幅度增加；細胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大，使細胞代謝產(chǎn)物在顆粒內(nèi)積累而對生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用，從而會使生物產(chǎn)氫能力降低；固定化的細菌容易失活，一般經(jīng)3到6個月運行后需要更換，增加了運行成本18。任南琪在1990年提出了以厭氧活性污泥為制氫生產(chǎn)者，利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術(shù)1，21。該法避免了利用純菌種進行生物制氫所必須的純菌分離、擴大培養(yǎng)、接種與固定化等一系列配套技術(shù)和設(shè)備，在大幅度降低生物制氫成本的同時，也提高了生產(chǎn)工藝的可操作性，在技術(shù)上更易滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求22。中國哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過選育得到了高轉(zhuǎn)化細菌，建立了非固定化連續(xù)流混合菌發(fā)酵方法，已完成5001000標準m3/d的中試試驗，目前正建立600m3/d的工業(yè)化試驗裝置，成本低于水電解法制氫成本2，13。雖然在發(fā)酵法制取氫氣的研究上已經(jīng)取得了很大的成績，但是這種技術(shù)至今沒有被廣泛的利用，說明它還存在很多問題受到很大限制6。另外，對于生物制氫，氫氣的純化與儲存是一個很關(guān)鍵的問題。生物法制得的氫氣的體積分數(shù)通常為60%90%，氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等。有人嘗試使反應(yīng)氣體通過鈀銀膜，以實現(xiàn)反應(yīng)與分離的耦合1。3生物制氫的問題與研究重點目前，生物制氫需要解決的問題及研究重點主要可概括為以下幾個方面：1）氫氣形成的生物化學(xué)機制研究。進一步深入、準確地表達氫氣的代謝途徑及調(diào)節(jié)機制，為提高光合產(chǎn)氫效率及其它應(yīng)用方面的研究提供基礎(chǔ)。2）高產(chǎn)菌株的選育。優(yōu)良的菌種是生物制氫成功的首要因素，目前還沒有特別優(yōu)良的高產(chǎn)菌株的報道，需要加強常規(guī)篩選和基因工程篩選方面的研究。3）光的轉(zhuǎn)化效率及轉(zhuǎn)化機制方面的研究。光能是光合生物制氫的唯一能源，需要深入研究光能吸收、轉(zhuǎn)化和利用方面的機理，提高光能的利用率，以加快生物產(chǎn)氫的工業(yè)化進程。4）原料利用種類的研究。研究資源豐富的海水以及工農(nóng)業(yè)廢棄物、城市污水、養(yǎng)殖廠廢水等可再生資源，同時注重污染源為原料進行光合產(chǎn)氫的研究，既可降低生產(chǎn)成本又可凈化環(huán)境。5）連續(xù)產(chǎn)氫設(shè)備及產(chǎn)氫動力學(xué)方面的研究。6）氫氣與其它混合氣分離工藝的研究。7）副產(chǎn)物利用方面的研究。光合產(chǎn)氫時原料對氫氣的轉(zhuǎn)化率很低，在提高氫氣轉(zhuǎn)化率的同時研究其它有用副產(chǎn)品的回收和利用