大學基礎(chǔ)課程物理化學課件第五章化學平衡.pptVIP

1,第五章 化學平衡,2,化工生產(chǎn)及與應用有關(guān)的化學研究中，人們最關(guān)心的問題莫過于化學反應的方向及反應平衡時的轉(zhuǎn)化率，因為它關(guān)系到在一定條件下，反應能否按所希望的方向進行、最終能得到多少產(chǎn)物，反應的經(jīng)濟效益如何。在化學發(fā)展史上，這一問題曾經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹底闡明這一原理的是美國化學家吉布斯。在十九世紀的五、六十年代，熱力學僅處于熱機效率的研究階段，而化學還基本上是一門經(jīng)驗科學。是吉布斯在1874年提出了化學勢的概念，并用它來處理多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡化學平衡和相平衡問題，進而從理論上根本解決了這一難題，并因此打破了物理與化學兩大學科的界限，為物理化學這一理論化學學科的建立奠定了基礎(chǔ)。吉布斯在熱力學發(fā)展史和化學發(fā)展史上做出了巨大貢獻，可以說是他將熱力學引入了化學，使熱力學在化學中煥發(fā)了強有力的生命力，同時使化學成為一門有理論指導的科學。,3,5.1 化學反應的方向及平衡條件,1. 摩爾反應進度的吉布斯函數(shù)變,dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d,通式： dG = BBd,恒T、p且W = 0時，一化學反應的進度為d 時，有： a A + b B yY + z Z 化學勢： A B Y Z 微小反應: - dnA - dnB dnY dnZ,4,上式在恒T、p下兩邊同時除以d，有：, 一定溫度、壓力和組成的條件下，反應進行 了d 的微量進度折合成每摩爾進度時所引起 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；,或者說是反應系統(tǒng)為無限大量時進行了1 mol 進度化學反應時所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)，通常以rGm 表示。,5,2. 化學反應的平衡條件,恒T、p且W = 0時， 化學反應的平衡條件為：,6,5.2 理想氣體反應的等溫方程及標準平衡常數(shù),1. 理想氣體反應的等溫方程,由理想氣體的化學勢：,有：,反應組分均處于標準態(tài)時，每摩爾反應的 Gibbs函數(shù)變，稱為標準摩爾反應Gibbs函 數(shù),7,所以,已知反應溫度T 時的各氣體分壓，即可求得該溫度下反應的 rGm,8,2. 理想氣體反應的標準平衡常數(shù),（1）標準平衡常數(shù),由化學反應平衡條件，反應達平衡時：,平衡時的壓力商,稱為標準平衡常數(shù)，代入上式可有：,9,（2） 化學反應進行方向的判斷,因此：Jp K 時， rG m 0，反應自發(fā)正向進行 Jp K 時， rG m = 0，反應達到平衡 Jp K 時， rG m 0，反應逆向進行,10,3. 相關(guān)化學反應標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系,當幾個化學反應之間有線性加和關(guān)系時稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應。,例如以下三個反應：,11,4. 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學反應,(注意： 中包含了所有物質(zhì)的 ，Jp(g)中只包括了氣體的分壓）,12,平衡時rGm = 0，有,13,例:碳酸鈣的分解反應,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),為CO2的平衡壓力，亦稱為CaCO3 (s)的分解壓力,溫度一定時，平衡時 一定，與CaCO3(s) 的量無關(guān),時的溫度，稱為CO2的分解溫度,可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性： 分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解； 分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。,例：600K 時 CaCO3的分解壓：45.310-3 Pa MgCO3的分解壓：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定,14,5. 理想氣體反應平衡常數(shù)的不同表示法,氣體混合物的平衡組成可用分壓pB 、濃度cB 、摩爾分數(shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：,15,因,所以,p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應的惰性物質(zhì),16,如何用熱力學方法計算 的問題，實際上是如何用熱力學方法計算 的問題， 歸納起來有三種。,5.3 平衡常數(shù)及平衡組成的計算,由 可知，平衡常數(shù) 一方面與熱力學函數(shù) 相聯(lián)系，另一方面與反應系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過 計算 ，也可通過測定平衡組成計算 ，進而計算 。,1. 及 的計算,17,（2）通過 來計算,2. 的實驗測定及平衡組成的計算,通過測定平衡時各組分的濃度來計算,物理法：測定平衡反應系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導、光吸收等來計算平衡組成，一般不會影響平衡。 化學法：例如通過化學滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應。,18,無副反應時，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率 有副反應時，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率,常用術(shù)語：,對于反應：,以反應物A為例：,19,例： NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成 N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：,已知25 下的熱力學數(shù)據(jù)如下表所示,現(xiàn)設(shè)在25 下，恒壓反應開始時只有N2O4，分別求100 kPa下和50 kPa下反應達到平衡時，N2O4的解離度 1和2，以及NO2的摩爾分數(shù)y1和y2。,解：首先根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算反應的平衡常數(shù)：,20,21,當 p1 = 100 kPa時，解得 1 = 0.1874，,當 p2 = 50 kPa時，解得 2 = 0.2605，,22,p1 = 50 kPa時， = 0.2066， y2 = = 0.4133,由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應，故 變大，這與平衡移動原理是一致的；（2）對于與平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過nB的變化進行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應，計算較繁瑣（見書中例5.3.2）。,23,例2：在體積為2 dm3 的恒容密閉容器中，于25 下通入氣體A，使p1= 53.33 kPa，此溫度下A不發(fā)生反應，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至 300 C，A發(fā)生分解反應,（1）平衡時，測得總壓 p =186.7 kPa，求 和 各為多少？,（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 為多少？,解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300 若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：,24,根據(jù)平衡時的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時,25,解得 = 0.756,由該題可知，對于恒容反應，由于各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進行物料衡算，進而用分壓來計算，解題步驟較簡單。,26,5.4 溫度對標準平衡常數(shù)的影響,通常由標準熱力學數(shù)據(jù)可得,進而得,問題：其它溫度下的 如何求？,27,由該式可知： 0 時：吸熱反應，T，K ，升溫對正反應有利； 0 時：放熱反應，T，K ，升溫對正反應不利；,28,不定積分式,將lnK對1/T 作圖，可得一直線，斜率,例 ：估算在常壓 (101.325kPa)下CaCO3(S)的分解溫度，已知25 下反 應的 178.32 kJmol-1， 為130.40 kJmol-1。（分解反應按 rC p,m= 0處理）,室溫下平衡常數(shù)非常小，說明CaCO3基本不分解。升溫可使CO2氣體壓力上升，在分解溫度下，CO2氣體的壓力將達到環(huán)境的壓力101.325 kPa。,29,此時有：,此題說明，溫度對 有顯著的影響，它不僅能改變反應的平衡轉(zhuǎn)化率，有時還可改變反應的方向。題中25時， 0， 1，CaCO3的分解反應不能正向進行；而當溫度上升到837 時， = 1.01325，這時的 0，反應可正向進行。,30,3. 隨溫度變化時 的計算,當 時， 不為常數(shù)，或當T 變化較大時， 也不能當作常數(shù)處理。根據(jù),代入范特霍夫微分式，積分：,31,5.5 其它因素對理想氣體反應平衡移動的影響, 溫度：改變標準平衡常數(shù)K 而影響平衡。,1. 壓力對理想氣體反應平衡移動的影響, 其它因素： 壓力、惰性氣體等: 不能改變K 但對于氣體化學計量數(shù)代數(shù)和B 0的反應，能改變 其平衡轉(zhuǎn)化率。,32,溫度一定， 一定,B (g) = 0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。 例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g),結(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減小（B (g) 0）的反應有利。,33,為什么利用Ky 的變化可以判斷壓力對反應平衡的移動的影響？,根據(jù),代入,可得：,對于一個已處于平衡的反應，如果加壓會使Ky減小，則瞬間的Jy將大于Ky ，使rGm0，所以平衡將向左移動。同理可分析壓力使Ky 改變時的其它情況。,34,2. 惰性組分對平衡移動的影響,恒溫恒壓下的反應， 恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量nB變大 。,B(g) 0 時 加入惰性氣體， nB， Kn ，平衡向右移動； B(g) 0 時 加入惰性氣體， nB ， Kn，平衡向左移動。,結(jié)論：加入惰性氣體，相當于系統(tǒng)總壓降低，對氣體 物質(zhì)的量增加（B(g) 0）的反應有利。,35,例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1 求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性氣體時，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性氣體時，CH4的 =？ 解：(1),(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1,36,p=101.325 kPa時， = 0.307 p= 50.663 kPa時， = 0.415 p，有利于CH4的分解,(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體 開始n/mol 1 0 1 平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1,注意：對于恒容反應，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各 組分的分壓，所以對反應平衡無影響。,37,3. 增加反應物的量對平衡移動的影響,對于有不止一種反應物參加的反應，如：,恒溫恒容條件下增加反應物的量和恒溫恒壓條件下增加反應物的量，對平衡移動的影響是不同的。,在恒溫、恒容的條件下，增加反應物的量，無論是單獨增加一種還是同時增加兩種，都是會使平衡向右移動，對產(chǎn)物的生成有利。,如果一個反應的兩種原料氣中，A氣體較B氣體便宜很多，而A氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使A氣體大大過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟效益。,38,但在恒溫、恒壓條件下，加入反應物卻不一定總使平衡向右移動，反應物A與B的起始摩爾配比會對平衡移動產(chǎn)生影響。,恒T、p下反應物不止一種的反應達到平衡時，再加入某種反應物B對平衡移動的影響可根據(jù) 來判斷，當計算結(jié)果大于零時，說明Jy將隨nB的增加而增加，平衡向左移動。而該式只有在同時滿足下面二個條件時，其值才有可能大于零：(1)反應物計量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計量系數(shù)之和；(2)平衡時反應物B的摩爾分數(shù)yB大于B/B 。,39,例：合成氨反應： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),因此，選擇最佳配比，可得到更好的經(jīng)濟效益。,令：,此外，反應物A與B的起始摩爾配比會對產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。 對于反應：,40,* 5.6 同時反應平衡組成的計算,同時平衡：一種或多種組分同時參加兩個以上獨立反應，所 達到的平衡。 平衡時其組成同時滿足幾個反應的平衡。,獨立反應：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應； 獨立反應數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨立反應數(shù)目。,提示：同時參加多個獨立反應的組分，其平衡組成只有一個,例： 一真空密閉容器中兩種銨鹽同時發(fā)生分解反應： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3 求：平衡組成,41,解：平衡時： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三種氣體的分壓應滿足三個方程：,(1) + (2)，再將(3)代入，有：,42,某一組分同時參加幾個反應，平衡時分壓只有一個,43, 5.7 真實氣體反應的化學平衡,真實氣體混合物中組分B的化學勢：,平衡時，化學反應等溫方程：,44,因,所以,計算平衡常數(shù)或平衡組成： 利用 rG m 求K ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值求K ，利用K = Kp K 求平衡常數(shù)Kp ，進而計算平衡組成pB 。,45, 5.8 混合物和溶液中的化學平衡,1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學平衡,液態(tài)混合物組分B的化學勢為,平衡時，化學反應等溫方程：,所以,46,因,所以,令,可有,液態(tài)混合物中的化學反應很少是理想的，所以簡化計算一般誤差較大，應考慮活度因子的影響。,47,2. 常壓下液態(tài)溶液中的化學平衡,常壓下非電解質(zhì)中溶劑A和溶質(zhì)B的化學勢分別為,若溶液中的化學反應可表示為,平衡時，化學反應等溫方程為：,則,48,其中,而,將溶劑活度 、溶質(zhì)活度 代入有,對于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化為,49,本章小結(jié) 本章主要介紹熱力學在化學中的最重要應用用熱力學的方法來處理化學平衡問