銅基形狀記憶合金的成份及性能研究

畢業(yè)設(shè)計(jì)銅基形狀記憶合金的成份及性能研究機(jī)械工程系125011138石震宇學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 系 部： 梁紅英機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 二零一四年 六 月 誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。在完成論文時(shí)所利用的一切資料均已在參考文獻(xiàn)中列出。 本人簽名： 年 月 日畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書設(shè)計(jì)題目： 銅基形狀記憶合金的的成分及性能研究 系部： 機(jī)械工程系 專業(yè)： 機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化 學(xué)號(hào)： 125011138 學(xué)生： 石震宇 指導(dǎo)教師（含職稱）： 梁紅英（副教授）專業(yè)負(fù)責(zé)人： 趙躍文 1設(shè)計(jì)的主要任務(wù)及目標(biāo)1）了解形狀記憶合金的研究現(xiàn)狀2）掌握形狀記憶合金的成分配比。3）掌握形狀記憶合金的制造工藝、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用前景。通過查閱文獻(xiàn)獲得銅基形狀記憶合金的形狀記憶合金的成分配比、各種性能指標(biāo)及制造工藝。2設(shè)計(jì)的基本要求和內(nèi)容1）查閱10篇以上的科技文獻(xiàn)。2）完成畢業(yè)設(shè)計(jì)的各項(xiàng)任務(wù)3）完成畢業(yè)設(shè)計(jì)的開題答辯、中期檢查。4）按照畢業(yè)論文的撰寫要求完成畢業(yè)論文、參加答辯。3主要參考文獻(xiàn)1王永前 形狀記憶合金及其應(yīng)用 機(jī)械工程師 1996.3.202孫雙雙 形狀記憶合金在機(jī)械工程中的研究與應(yīng)用 機(jī)電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新 2008.2.13王利紅 形狀記憶合金（SMA）在機(jī)器人夾持中的應(yīng)用研究 鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院學(xué)報(bào) 1999.1.74高志剛 形狀記憶合金的應(yīng)用 中國海洋大學(xué)工程學(xué)院 TG139.64進(jìn)度安排設(shè)計(jì)各階段名稱起 止 日 期1查閱科技文獻(xiàn)，完成開題答辯2013年3月3日2013年3月16日2形狀記憶合金的成分及制造工藝2013年3月17日2013年4月20日3形狀記憶合金的性能研究2013年4月21日2013年6月1日4整理資料，撰寫論文，準(zhǔn)備答辯2013年6月2日2013年6月10日銅基形狀記憶合金的成份及性能研究摘要:近年來,新型功能材料的研究一直是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，而形狀記憶合金則是近年來研究較多的一種新型功能材料，形狀記憶合金是利用應(yīng)力和溫度誘發(fā)相變的機(jī)理來實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能的Cu基形狀記憶合金是一種性能優(yōu)良，造價(jià)低廉的功能材料，形狀記憶效應(yīng)的好壞和穩(wěn)定性是決定銅基形狀記憶合金工業(yè)實(shí)用性的關(guān)鍵指標(biāo)與Ni-Ti合金相比，銅基合金具有相變溫度可調(diào)范圍寬，導(dǎo)電性能好，加工性能良好，原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是人們研究的重點(diǎn)。 本文主要通過查閱文獻(xiàn)資料的方法介紹了形狀記憶合金的研究和發(fā)展，之后詳細(xì)的介紹Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Zn-Al這3種Cu基形狀記憶合金的性質(zhì)。Cu基形狀記憶合金的制造方法，熱處理，耐熱穩(wěn)定性等等做出研究。關(guān)鍵詞：形狀記憶合金；形狀記憶效應(yīng)；馬氏體相變；Cu-Al-Ni合金 Composition and properties of copper-based shape memory alloysAbstraetAbstract:The research on the new functional material has been one of the focuses of the material research field in recent years,and shape memoryalloys are studied more among them.Shape memory effect is formed through phase teansformation inducted by the temperature or the press. Cu-ZN-AL alloy is another kind of yseful shape memory alloy following Ni-Ti alloy. The crucial parameters for engineering application of copper-based shape memory alloys are shape memory effect and its stability. Compared with Ni-Ti alloys,Cu-based alloys have such advantages as the wide sources of raw materials,simple preparation technology,low cost,wide range of transformation temperature,good electic conduction and so on.This paper describes the research and development of shape memory alloys through access to literature methods, detailed description of the nature after the Cu-Al-Ni, Cu-Al-Mn, Cu-Zn-Al these three kinds of Cu-based shape memory alloys. Manufacturing method of Cu-based shape memory alloys, heat treatment, thermal stability, etc. make research.Keywords：Shape memory alloys，Shape memory effect，Martensite ransofrmation， CuAlNi alloy 目 錄 1前言11.1形狀記憶合金材料的應(yīng)用2 1.2形狀記憶合金的應(yīng)用領(lǐng)域2 1.3機(jī)械電氣產(chǎn)品中的應(yīng)用2 1.4宇航工業(yè)中的應(yīng)用3 1.5衛(wèi)生醫(yī)療中的應(yīng)用3 1.6日常生活中的應(yīng)用42銅基形狀記憶合金5 2.1形狀記憶合金原理5 2.2形狀記憶合金主要成份5 2.3Cu-Al-N高溫形狀記憶合金6 2.3.1Cu-Al-N系記憶合金母相時(shí)效效應(yīng)6 2.3.2Cu-Al-N系記憶合金熱循環(huán)特性7 2.3.3Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金7 2.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金母相時(shí)效效應(yīng)7 2.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金熱循環(huán)特性8 2.4Cu-Al-Mn高溫記憶合金的研究8 2.4.1Cu-Al-Mn高溫記憶合金母相時(shí)效效應(yīng)8 2.4.2Cu-Al-Mn高溫記憶合金熱循環(huán)特性9 2.5Cu-Zn-Al形狀記憶合金的研究10 2.5.1熱處理對(duì)Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應(yīng)的影響103銅基形狀記憶合金的制造方法154熱處理對(duì)銅基形狀記憶合金晶粒大小和相變點(diǎn)的影響16 4.1試驗(yàn)材料與方法16 4.2固溶處理對(duì)合金晶粒尺寸的影響17 4.3固溶處理對(duì)合金馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Ms)的影響18 4.4時(shí)效溫度對(duì)合金馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms的影響195銅基形狀記憶合金耐熱穩(wěn)定性的研究20 5.1銅基形狀記憶合金母相時(shí)效效應(yīng)20 5.2銅基形狀記憶合金熱彈性馬氏體的穩(wěn)定化效應(yīng)21 5.3銅基記憶合金熱循環(huán)效應(yīng)25結(jié)論27 參考文獻(xiàn)28 致謝31I 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)1前言 形狀記憶效應(yīng)是張祿經(jīng)和Read在1951年在AuCd合金中最早觀察到的的,直到1963年Buehler的課題組在NITi合金中發(fā)現(xiàn)了類似的形狀記憶效應(yīng)之后,才真正引起很多科學(xué)家的重視。1969年,由Ryahcem公司首次將NITi作為管接頭應(yīng)用于美國F14戰(zhàn)斗機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)上.該應(yīng)用大大激勵(lì)了國際上形狀記憶合金的研究與開發(fā),并相繼發(fā)現(xiàn)CuZnAI,CuAINi和鐵基合金具有工業(yè)應(yīng)用的可能,且進(jìn)行了商業(yè)開發(fā)。目前形狀記憶效應(yīng)的研究在數(shù)量上已經(jīng)躍居馬氏體相變研究的首位。形狀記憶合金的應(yīng)用已遍及航天、航空、電子、機(jī)械、能源、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、機(jī)器人以至日常用品等領(lǐng)域.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前世界上關(guān)于形狀記憶合金的專利已超過5000項(xiàng)。在應(yīng)用領(lǐng)域,其發(fā)展階段大致經(jīng)歷了NITi合金的開發(fā)應(yīng)用(6080年代),Cu基合金的開發(fā)應(yīng)用(7080年代)和Fe基合金的開發(fā)應(yīng)用(8090年代)。近年來形狀記憶合金研究所取得的進(jìn)展也主要體現(xiàn)在為NITi,Cu基和Fe基形狀記憶合金開發(fā)應(yīng)用所進(jìn)行的基礎(chǔ)研究及新型合金特別是高溫形狀記憶合金的探索上。在NITi,Cu基和Fe基形狀記憶合金中,形狀記憶行為產(chǎn)生的原因是各不相同的。就117NTi和Cu基形狀記憶合金而言,主要是熱彈性馬氏體中其相變具有晶體學(xué)的可逆性以及不同馬氏體變體間的自協(xié)調(diào),而母相是有序的。轉(zhuǎn)變方式可以是以孿晶為不變點(diǎn)陣切變(形成全部為孿晶的亞結(jié)構(gòu)),如NITi合金;或以層錯(cuò)作為不變點(diǎn)陣切變,如CuZnAI合金.就Fe基形狀記憶合金而言,如FeMnsi,FeNIC等合金,其母相為無序,轉(zhuǎn)變也是非熱彈性的,其形狀記憶效應(yīng)是通過應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的Shockley不全位錯(cuò)的可逆移動(dòng)導(dǎo)致(hPc)y(fcc)的馬氏體相變及(hPc)y(fcc)的逆相變y馬氏體相變機(jī)制較簡單,馬氏體為密排六方結(jié)構(gòu),與面心立方奧氏體層錯(cuò)錯(cuò)排堆垛方式相同。變形通過層錯(cuò)中的Shockley不全位錯(cuò)的移動(dòng)完成，據(jù)最新的研究表明,凡具有馬氏體相變的材料在一定條件下都可望呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng),這也是目前一個(gè)重要的發(fā)展方向,即高溫形狀記憶合金,而且形狀記憶效應(yīng)也不再局限于金屬材料,在陶瓷、塑料甚至生物中都觀察到了馬氏體相變和形狀記憶效應(yīng)。但是目前還不能確定成分、母相、結(jié)構(gòu)、馬氏體形態(tài)和形狀記憶特性之間的關(guān)系,有待于在更多的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上加以總結(jié),發(fā)掘其內(nèi)在規(guī)律。1.1形狀記憶合金材料的應(yīng)用1.2形狀記憶合金的應(yīng)用領(lǐng)域 目前,形狀記憶合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛,包括電子、機(jī)械、能源、宇航、醫(yī)療及日常生活用品等多方面。具有形狀記憶效應(yīng)的合金系已達(dá)20多種,主要材料包括:Au-Cd合金、In-Ti合金、NiTiNb合金、鐵基形狀記憶合金、銅基形狀記憶合金、TiNi系合金、TiNiFe、TiNiCu、TiNiV、TiNiC、TiNiCuR、TiNiPd等,其中得到實(shí)際應(yīng)用的集中在TiNi系合金與CuZnAl等合金。1.3機(jī)械電氣產(chǎn)品中的應(yīng)用 1970年美國用形狀記憶合金制作F-14戰(zhàn)斗機(jī)上的低溫配合連接器,隨后有數(shù)以百萬以上的連接件的應(yīng)用。形狀記憶合金作為低溫配合連接件在飛機(jī)的液壓系統(tǒng)中及體積較小的石油、石化、電力工業(yè)產(chǎn)品中應(yīng)用。寬熱滯NiTiNb合金的出現(xiàn)使形狀記憶合金連接件和聯(lián)接裝置更有吸引力。另一種連接件的形狀是焊接的網(wǎng)狀金屬絲,可用于制造導(dǎo)體的金屬絲編織層的安全接頭。這種連接件已經(jīng)用于密封裝置、電氣連接裝置、電子工程和機(jī)械裝置,并能在-65300可靠地工作。已開發(fā)出的密封系統(tǒng)裝置可在嚴(yán)酷的環(huán)境中用作電氣件連接。體積小且可靠性高的低溫接頭的結(jié)構(gòu)是由一個(gè)形狀記憶環(huán)緊貼著帶內(nèi)孔的銅合金的電氣接頭上的指針,當(dāng)冷卻到Mf點(diǎn)溫度以下時(shí),鈹銅指針產(chǎn)生足夠的力打開接頭。計(jì)算機(jī)連接大電路板的互連電纜需要一個(gè)接頭,該接頭在接觸電阻降至最低時(shí)關(guān)閉會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)力,可防止電纜損壞。形狀記憶合金在早期的自動(dòng)化方面的應(yīng)用是一個(gè)可打開和關(guān)閉快門的彈簧,它可用作保護(hù)霧燈免受飛行碎片的擊傷。另一項(xiàng)應(yīng)用是BENZ汽車自動(dòng)的形狀記憶合金彈簧驅(qū)動(dòng)器,它是控制液體流向的;最近在發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用的是柴油機(jī)噴嘴的密封件,加工中需要在噴嘴外壁和內(nèi)壁鉆一個(gè)小孔連接兩個(gè)汽缸,完成后需要密封外壁孔,以往用銅焊密封塞子不夠可靠。現(xiàn)已用預(yù)拉伸和精密研磨的具有恢復(fù)形狀的銷子插入孔中是很成功的。這一技術(shù)使裝配過程十分容易,用NiTiNb合金制作的銷子,在200以下形狀恢復(fù)都非常有效,而且避免了銅焊引起的變形。1.4宇航工業(yè)中的應(yīng)用 形狀記憶合金已應(yīng)用到航空和太空裝置。如用在軍用飛機(jī)的液壓系統(tǒng)中的低溫配合連接件,歐洲和美國正在研制用于直升飛機(jī)的智能水平旋翼中的形狀記憶合金材料。由于直升飛機(jī)高震動(dòng)和高噪聲使用受到限制,其噪聲和震動(dòng)的來源主要是葉片渦流干擾,以及葉片型線的微小偏差。這就需要一種平衡葉片螺距的裝置,使各葉片能精確地在同一平面旋轉(zhuǎn)。目前已開發(fā)出一種葉片的軌跡控制器,它是用一個(gè)小的雙管形狀記憶合金驅(qū)動(dòng)器控制葉片邊緣軌跡上的小翼片的位置,使其震動(dòng)降到最低。這種裝置的定位準(zhǔn)確性在7.5范圍內(nèi)為0.25在太空方面,俄羅斯制作的形狀記憶合金裝置已達(dá)到了實(shí)用水平,如用于空間計(jì)劃的大型天線和MIR空間站天線桿的連接與裝配。在美國,太空計(jì)劃應(yīng)用形狀記憶合金的驅(qū)動(dòng)插銷釋放發(fā)射后的有效載荷,也已證實(shí)是成功的。脆性插銷用在預(yù)壓氣缸中,當(dāng)形狀恢復(fù)時(shí)引起有凹口的插銷斷裂,它比常規(guī)的爆炸釋放裝置要安全得多。另外,在衛(wèi)星中使用一種可打開容器的形狀記憶釋放裝置,該容器用于保護(hù)靈敏的鍺探測(cè)器免受裝配和發(fā)射期間的污染。1.5衛(wèi)生醫(yī)療中的應(yīng)用 用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的記憶合金,除了具備形狀記憶或超彈性特性外,還應(yīng)該滿足化學(xué)和生物學(xué)等方面可靠性的要求。一般植入生物體內(nèi)的金屬在生物體液的環(huán)境中會(huì)溶解形成金屬離子,其中某些金屬離子會(huì)引起癌病,染色體畸變等各種細(xì)胞毒性反應(yīng)或?qū)е卵ǖ?稱之為生物相容性差。在現(xiàn)有的實(shí)用記憶合金中,只有與生物體接觸后會(huì)形成穩(wěn)定性很強(qiáng)的鈍化膜的合金才可以植入生物體內(nèi),其中僅TiNi合金滿足使用條件,是目前醫(yī)學(xué)上主要使用的記憶合金。在醫(yī)學(xué)上TiNi合金應(yīng)用較廣的有口腔牙齒矯形絲,外科中用的各種矯形棒、骨連接器、血管夾、凝血濾器等。近年來在血管擴(kuò)張?jiān)幸矐?yīng)用了TiNi形狀記憶合金。(1)牙齒矯形絲用超彈性TiNi合金絲和不銹鋼絲做的牙齒矯正絲,其中用超彈性TiNi合金絲是最適宜的。目前在研制用TiNiCuCr合金和TiNiPd合金做的校正器,這種校正器的安裝力和校正力的差別比較。通常牙齒矯形用不銹鋼絲和CoCr合金絲,但這些材料有彈性模量高,彈性應(yīng)變小的缺點(diǎn)。為了給出適宜的矯正力,在矯正前就要加工成弓形,而且結(jié)扎固定要求熟練。如果用TiNi合金作牙齒矯形絲,即使應(yīng)變高達(dá)10%也不會(huì)產(chǎn)生塑性變形,而且應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(stress-inducedmartensite)使彈性模量呈現(xiàn)非線型特性,即應(yīng)變?cè)龃髸r(shí)矯正力波動(dòng)很少。這種材料不僅操作簡單,療效好,也可減輕患者不適感。(2)脊柱側(cè)彎矯形各種脊柱側(cè)彎癥(先天性、習(xí)慣性、神經(jīng)性、佝僂病性、特發(fā)性等)疾病,不僅身心受到嚴(yán)重?fù)p傷,而且內(nèi)臟也受到壓迫,所以有必要進(jìn)行外科手術(shù)矯形。目前這種手術(shù)采用不銹鋼制哈倫敦棒矯形,在手術(shù)中安放矯形棒時(shí),要求固定后脊柱受到的矯正力保持在3040kg以下,一但受力過大,矯形棒就會(huì)破壞,結(jié)果不僅是脊柱,而且連神經(jīng)也有受損傷的危險(xiǎn)。同時(shí)存在矯形棒安放后矯正力會(huì)隨時(shí)間變化,大約矯正力降到初始時(shí)的30%時(shí),就需要再進(jìn)行手術(shù)調(diào)整矯正力,這樣給患者在精神和肉體上都造成極大痛苦。采用形狀記憶合金制作的哈倫頓棒,只需要進(jìn)行一次安放矯形棒固定。如果矯形棒的矯正力有變化,可以通過體外加熱形狀記憶合金,把溫度升高到比體溫約高5 ,就能恢復(fù)足夠的矯正力。1.6日常生活中的應(yīng)用(1)防燙傷閥在家庭生活中,已開發(fā)的形狀記憶閥可用來防止洗滌槽中、浴盆和浴室的熱水意外燙傷;這些閥門也可用于旅館和其他適宜的地方。如果水龍頭流出的水溫達(dá)到可能燙傷人的溫度(大約48)時(shí),形狀記憶合金驅(qū)動(dòng)閥門關(guān)閉,直到水溫降到安全溫度,閥門才重新打開(2)眼鏡框架在眼鏡框架的鼻梁和耳部裝配TiNi合金可使人感到舒適并抗磨損,由于TiNi合金所具有的柔韌性已使它們廣泛用于改變眼鏡時(shí)尚界。用超彈性TiNi合金絲做眼鏡框架,即使鏡片熱膨脹,該形狀記憶合金絲也能靠超彈性的恒定力夾牢鏡片。這些超彈性合金制造的眼鏡框架的變形能力很大,而普通的眼鏡框則不能做到。(3)移動(dòng)電話天線和火災(zāi)檢查閥門使用超彈性TiNi金屬絲做蜂窩狀電話天線是形狀記憶合金的另一個(gè)應(yīng)用。過去使用不銹鋼天線,由于彎曲常常出現(xiàn)損壞問題。使用NiTi形狀記憶合金絲移動(dòng)電話天線,具有高抗破壞性受到人們普遍歡迎。因此常用來制作蜂窩狀電話天線和火災(zāi)檢查閥門?；馂?zāi)中,當(dāng)局部地方升溫時(shí)閥門會(huì)自動(dòng)關(guān)閉,防止了危險(xiǎn)氣體進(jìn)入。這種特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是,它具有檢查閥門的操作,然后又能復(fù)位到安全狀態(tài);這種火災(zāi)檢查閥門在半導(dǎo)體制造業(yè)中得到使用,在半導(dǎo)體制造的擴(kuò)散過程中使用了有毒的氣體;這種火災(zāi)檢查閥也可在化學(xué)和石油工廠應(yīng)用。2銅基形狀記憶合金2.1形狀記憶合金原理 熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變是合金具有形狀記憶效應(yīng)的必要條件之一,Cu基合金是一類具有熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變的主要合金系列。它們的一般特征是在高溫時(shí)具有體心立方結(jié)構(gòu)的p相組織,在冷卻過程中先轉(zhuǎn)變成B2或DO3,有序相,隨后再轉(zhuǎn)變成亞結(jié)構(gòu)為孿晶或不同周期層錯(cuò)的2H、3R、9R和18R熱彈性馬氏體。在Cu-Zn二元合金中,M0溫度隨Zn量增高而線性下降,且發(fā)生在零度以下。然而通過加入第三種元素,例如Ga、Si、Ni和Al,能升高其相變溫度。對(duì)Cu-Zn-Al合金,其基木成分為6080%的銅,其余成分為不同比例的鋅和鋁,相變溫度可在-100130范圍內(nèi)變動(dòng),典型的Cu-Zn-Al合金成分與馬氏體相變溫度。2.2形狀記憶合金主要成份 表2.1例舉了三種基本的銅基形狀記憶合金銅一鋅一鋁,銅一鋁一鎳,銅一鋁一被以及作比較用的鎳欽形狀記憶合金共四種,表中顯示了這些合金的組成,熔點(diǎn),密度及馬氏體相變初始溫度(Ms點(diǎn))等。展示了各種形狀記憶合金作為熱彈性材料的基本的重要性質(zhì),即導(dǎo)熱系數(shù)久,比電阻p,楊氏彈性模量E測(cè)定值。銅基形狀記憶合金一般比鎳欽系形狀記憶合金的導(dǎo)熱系數(shù)幾值大幾倍到10倍。因而該合金內(nèi)的熱傳導(dǎo)能力比鎳欽系合金強(qiáng),唯獨(dú)應(yīng)答時(shí)間短是有利的。而比電阻p與久恰恰相反。另外,楊氏彈性模量E一般不很大,銅一鋅一鋁的E值特別小,銅一鋁一鎳和銅一鋁一皺的E值稍大,從p和E的柱式圖可以看出黑影部分分別表示在相變溫度附近各自的最小值,白色部分表示最大值。 表2.1有代表性的銅基形狀記憶合金 ，和鎳鈦合金的組成和性質(zhì) 2.3Cu-Al-Ni高溫形狀記憶合金 銅基記憶合金主要包括CuZn與CuAl兩大合金系列,其中CuZn及CuZnX(X代表合金元素)合金的Ms點(diǎn)一般低于100 ,難以發(fā)展高溫形狀記憶合金。但CuAl系合金一般都具有高M(jìn)s點(diǎn),而且高鋁合金抗馬氏體穩(wěn)定化的能力較強(qiáng),有望發(fā)展成為高溫記憶合金。目前研究較多的為Cu-Al-Ni記憶合金。因?yàn)楦邷匦螤钣洃浐辖饝?yīng)用的溫度一般較高,因此其耐熱穩(wěn)定性是必須要考慮的問題。2.3.1 Cu-Al-Ni系記憶合金母相時(shí)效效應(yīng) Kawano N與Wayman C M15利用透射電鏡研究了Cu-14Al-4Ni(質(zhì)量百分比)合金母相時(shí)效過程,時(shí)效初期析出高度有序疇,隨著時(shí)效時(shí)間的延長,析出1相,它們都使母相貧Al,引起Ms點(diǎn)上升,并且高度有序相阻礙了馬氏體正逆轉(zhuǎn)變,使相變滯后變寬。1相的析出導(dǎo)致馬氏體的轉(zhuǎn)變量急劇下降,同時(shí)使合金變脆,研究了Cu-Al-Ni合金母相時(shí)效初期相變點(diǎn)升高的原因,進(jìn)一步指出,近鄰原子高度有序化是引起相變點(diǎn)升高的原因。2.3.2 Cu-Al-Ni系記憶合金熱循環(huán)特性 在Cu-Al-Ni形狀記憶合金熱循環(huán)的影響中研究了熱循環(huán)對(duì)Cu-13.7Al-4.0Ni(質(zhì)量百分比)合金的影響。研究表明隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,相變點(diǎn)Ms和Af逐漸升高,在循環(huán)10000次后升高值大約為40K。馬氏體片隨熱循環(huán)次數(shù)的增加逐漸變得較細(xì)小,但是其形態(tài)與10000次循環(huán)后相差不大。母相中的位錯(cuò)密度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加,但其中的位錯(cuò)密度比Cu-Zn和Fe-Pt合金中的低。雖然B2有序度保持不變,但是母相的DO3有序度隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而降低,這將導(dǎo)致相變點(diǎn)的降低,母相中位錯(cuò)密度的增加,直接導(dǎo)致合金記憶性能下降。2.3.3 Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金 Cu-Al-Ni形狀記憶合金具有較高的耐熱穩(wěn)定性和耐熱循環(huán)疲勞特性,但其冷加工性能差,且極易脆斷。近年來,在Cu-Al-Ni合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來的Cu-Al-Ni-Mn-X(X=Ti、B、V等)合金受到了人們注意,因?yàn)镸n對(duì)致脆相2析出的抑制,該合金加工性能和脆性都比Cu-Al-Ni合金有了很大的改善,且具有較高的記憶應(yīng)變和記憶恢復(fù)力。2.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金母相時(shí)效效應(yīng) 文獻(xiàn)【1】研究了1相非等溫時(shí)效對(duì)Cu-12.0Al-5.0Ni-2.0Mn-1.0Ti(質(zhì)量百分比)合金熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變的影響。該合金1母相時(shí)效可分為兩個(gè)階段,前期主要是母相DO3有序疇長大和疇內(nèi)n次近鄰原子高度有序化,它引起馬氏體相變點(diǎn)Ms升高,但對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變量影響甚微;后期主要是貝氏體轉(zhuǎn)變及合金向平衡相+ + 2分解,它使馬氏體相變點(diǎn)Ms急劇下降,熱彈性馬氏體量減少。文獻(xiàn)【2】研究了母相時(shí)效對(duì)添加V的Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V(質(zhì)量百分比)相變點(diǎn)的影響,淬火后的樣品的Ms,Mf,As,Af點(diǎn)分別為365,410,382和423K。經(jīng)453K時(shí)效后相變點(diǎn)發(fā)生變化,其變化規(guī)律如圖2.1所示, ,同時(shí)添加V后可以起到明顯的晶粒細(xì)化作用,形狀記憶效應(yīng)的變化規(guī)律與相變點(diǎn)的變化規(guī)律相反,453K時(shí)效時(shí),隨時(shí)效時(shí)間的延長形狀記憶效應(yīng)下降。120min時(shí)下降幅度趨于平緩。 圖2.1轉(zhuǎn)變溫度隨淬火后453K時(shí)效時(shí)間的變化規(guī)律2.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金熱循環(huán)特性 文獻(xiàn)3研究了Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B的熱循環(huán)特性,結(jié)果顯示熱循環(huán)對(duì)合金相變點(diǎn)有影響,隨循環(huán)次數(shù)的增加,As變化幅度較大,經(jīng)8次循環(huán)后,溫度升高近40K;Ms點(diǎn)隨循環(huán)次數(shù)的增加,也在升高,但升幅較小,經(jīng)8次循環(huán)后,僅升高18K。文獻(xiàn)26研究了熱循環(huán)對(duì)Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V合金的影響,隨循環(huán)次數(shù)的增加,相變點(diǎn)的變化規(guī)律與Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B類似。上述兩種合金,其形狀記憶效應(yīng)均隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而減小。2.4Cu-Al-Mn高溫記憶合金的研究 不論Cu-Al-Ni還是Cu-Al-Ni-(X)合金其Ms點(diǎn)均在150附近,在工作環(huán)境溫度更高的情況下,則要求Ms點(diǎn)更高,本課題組經(jīng)嘗試,設(shè)計(jì)出了Ms點(diǎn)為230的Cu-11.9Al-2.5Mn(質(zhì)量百分比)高溫形狀記憶合金,下面分析其耐熱穩(wěn)定性。2.4.1Cu-Al-Mn高溫記憶合金母相時(shí)效效應(yīng) 圖2.2為淬火態(tài)Cu-11.9Al-2.5Mn合金以10/min加熱速度加熱至450以上溫度后空冷至室溫,所獲得的合金特征相變點(diǎn)(Ms、Mf、As、Af)的變化情況。根據(jù)文獻(xiàn)35可知,450溫度以上,合金已完成了熱彈性逆變,因而合金處于1相非等溫時(shí)效中,從圖2可知,隨著時(shí)效溫度的升高,Ms點(diǎn)升高,Mf、As、Af的變化規(guī)律與Ms的變化規(guī)律相同,在整個(gè)時(shí)效過程中,Ms、Mf、As、Af的變化幅度均較小,一般不大于15?？赡骜R氏體的轉(zhuǎn)變量隨加熱溫度的升高而降低,加熱至530以后,其變化的幅度甚微,加熱至620時(shí)可逆馬氏體轉(zhuǎn)變量仍達(dá)95%,可見該合金具有很強(qiáng)的抗中溫時(shí)效性能,母相結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定,不易分解。 圖2.2Cu-11.9Al-2.5Mn合金母相 文獻(xiàn)4對(duì)Cu-11.9Al-2.5Mn合金在不同溫度母相時(shí)效后的組織變化情況進(jìn)行了金相觀察,觀察結(jié)果表明:合金在1相非等溫時(shí)效后仍能發(fā)生熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變,并且轉(zhuǎn)變后的馬氏體組態(tài)與淬火態(tài)馬氏體相比沒有發(fā)生明顯的改變,經(jīng)500時(shí)效后,開始析出第二相-2相,繼續(xù)升溫,2相稍有增多。由于在中溫母相狀態(tài)時(shí)效,合金會(huì)產(chǎn)生2相析出,因此合金的可逆馬氏體轉(zhuǎn)變量有所減少。但即使與目前耐中溫時(shí)效性能較好的Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-11.9Al-2.5Mn合金的2相析出的數(shù)量也是很少的。可見,Cu-11.9Al-2.5Mn合金具有很高的抗母相分解能力。2.4.2Cu-Al-Mn高溫記憶合金熱循環(huán)特性 圖2.3示出了熱循環(huán)對(duì)Cu-11.9Al-2.5Mn合金的影響,結(jié)果表明隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,Ms、Mf、As、Af溫度都呈下降趨勢(shì)。跟蹤熱循環(huán)中單一相變點(diǎn)的變化發(fā)現(xiàn),其下降主要發(fā)生在110次循環(huán)中,Ms、Mf、As、Af依次為10、11、8、12 ,熱循環(huán)過程中的可逆馬氏體轉(zhuǎn)變量(RMA)的變化規(guī)律同相變點(diǎn)的變化規(guī)律一致,降低主要集中在前10次循環(huán)中,循環(huán)500次,其值仍可達(dá)92%。且該合金熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)上限溫度可達(dá)300 ,遠(yuǎn)高于眾多已報(bào)道的Cu基形狀記憶合金,表明該合金可望作為高溫形狀記憶合金得以應(yīng)用。圖2.3Cu-11.9Al-2.5Mn合金相2.5Cu-Zn-Al形狀記憶合金的研究 Cu-Zn-Al 形狀記憶合金是一種性能優(yōu)良，造價(jià)低廉的功能材料。成分為Cu-Zn26-Al4 的合金在高溫直接淬火，發(fā)生 B29R 馬氏體相變，具有很好的形狀記憶效應(yīng)，優(yōu)于其它成分的同類合金，其微觀結(jié)構(gòu)為矛頭狀馬氏體。經(jīng)過適當(dāng)?shù)挠?xùn)練可以獲得穩(wěn)定的雙程記憶效應(yīng)，記憶效應(yīng)下降很小，而且訓(xùn)練的效率很高；但在交變應(yīng)力下雙程記憶效應(yīng)嚴(yán)重破壞；在室溫下長時(shí)間時(shí)效沒有馬氏體穩(wěn)定化現(xiàn)象，具有實(shí)用價(jià)值。Cu-Zn-Al 合金中存在著未被人們發(fā)現(xiàn)的另一種相變過程，稱為類流態(tài)相變。發(fā)生類流態(tài)相變的胞區(qū)往往伴有晶格的轉(zhuǎn)變，不同相之間的轉(zhuǎn)換。溫度、應(yīng)力的變化以及電場、磁場能夠誘發(fā)類流態(tài)相變。X-ray 衍射圖譜中的峰高發(fā)生明顯變化，證明相變過程發(fā)生。測(cè)量胞區(qū)硬度隨應(yīng)力變化的分形維數(shù)，證明該相變過程符合分形特征。對(duì)不同時(shí)刻的胞區(qū)的灰度值進(jìn)行采樣，應(yīng)用相位隨機(jī)化方法可以證明存在混沌運(yùn)動(dòng)。利用薛羅根模型及非線性動(dòng)力學(xué)方程可以在理論上證明這種相變過程是在臨界點(diǎn)附近由外界條件改變引起的自組織現(xiàn)象。2.5.1熱處理對(duì)Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應(yīng)的影響 在新材料中形狀記憶合金占有重要地位,而Cu基形狀記憶合金因成本低廉、制造加工容易、熱導(dǎo)率高、反應(yīng)靈敏、相變點(diǎn)范圍較寬且易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn),成為少數(shù)實(shí)用化形狀記憶合金而受到重視。經(jīng)“淬火+上淬”熱處理,Cu-Zn-Al形狀記憶合金可獲得較好的單向形狀記憶效應(yīng)。為了更準(zhǔn)確更全面地認(rèn)識(shí)Cu基形狀記憶合金,本文研究了在SME法訓(xùn)練條件下,等溫淬火時(shí)的不同等溫時(shí)間對(duì)Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應(yīng)的影響及與“淬火+上淬”熱處理效果的比較。1.等溫時(shí)間對(duì)單程記憶效應(yīng)的影響 等溫時(shí)間對(duì)訓(xùn)練中單程回復(fù)率的影響如圖2.5.1.1.1和圖2.5.1.1.2所示。從圖2.4和圖2.5可以看出,當(dāng)?shù)葴?min時(shí),訓(xùn)練所得的單程回復(fù)率最高;等溫時(shí)間過短或過長,都使單程回復(fù)率降低。訓(xùn)練次數(shù)N=100次時(shí),1號(hào)合金和2號(hào)合金經(jīng)8min等溫處理試樣的比最差的經(jīng)3min等溫處理試樣的分別高出86%和81%。在等溫淬火處理中由于淬火空位的作用,在等溫時(shí)將發(fā)生B-DO轉(zhuǎn)變。由于原子遷移需要時(shí)間,所以當(dāng)?shù)葴貢r(shí)間過短時(shí),轉(zhuǎn)變不能充分進(jìn)行,結(jié)果B產(chǎn)生的9R馬氏體與DO產(chǎn)生的18R馬氏體會(huì)相互影響各自與母相的共格關(guān)系,使有序度降低。但等溫時(shí)間過長,溶質(zhì)原子可能發(fā)生偏聚或有其它相析出,使有序度降低。從Cu-Zn-6Al(wt%)三元合金相圖可知,在低溫的平衡相中,除相外,還有相和相。而相和相不僅不能發(fā)生熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變,還會(huì)阻礙馬氏體生長,而使熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變量減少。所以,等溫時(shí)間過短或過長,訓(xùn)練所得單程記憶效應(yīng)都不好,只有當(dāng)?shù)葴貢r(shí)間使合金既能充分有序化,又不發(fā)生偏聚或其它相析出時(shí),才能得到最好訓(xùn)練效果。2.等溫淬火中訓(xùn)練次數(shù)對(duì)單程記憶效應(yīng)的影響 下表2.2為等溫8min淬火試樣的訓(xùn)練次數(shù)對(duì)單程記憶效應(yīng)的影響。圖1和表2表明,等溫淬火熱處理中,隨訓(xùn)練次數(shù)增加,訓(xùn)練初期單程形狀記憶效應(yīng)急劇下降,然后緩慢下降并趨于穩(wěn)定。以等溫淬火工藝最好的等溫8min試樣為例,訓(xùn)練次數(shù)N=110次階段,1號(hào)合金和2號(hào)合金單程回復(fù)率分別降低28%和27%,每訓(xùn)練1次分別平均降低311%和310%;訓(xùn)練次數(shù)N=10100次階段,1號(hào)合金和2號(hào)合金單程回復(fù)率的變化率分別降低30%和32%,每訓(xùn)練1次分別平均降低0133%和0135%。訓(xùn)練初期下降幅度較大。與訓(xùn)練次數(shù)N=1次相比,訓(xùn)練次數(shù)N=100次趨于穩(wěn)定時(shí)的1號(hào)合金和2號(hào)合金的單程回復(fù)率的值分別降低42%和41%,下降率都達(dá)50%。 表2.2等溫8min試樣訓(xùn)練次數(shù)N對(duì)單程記憶效應(yīng)的影響圖2.4 淬火等溫時(shí)間和訓(xùn)練次數(shù)對(duì)Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程記憶效應(yīng)的影響圖2.5 當(dāng)訓(xùn)練次數(shù)一定時(shí)淬火等溫時(shí)間與Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程記憶效應(yīng)的關(guān)系3.等溫淬火與“淬火+上淬”處理對(duì)單程形狀記憶效應(yīng)的影響比較 “淬火+上淬”對(duì)單程形狀記憶效應(yīng)的影響?！按慊?上淬”和等溫淬火兩種熱處理有相似之處:當(dāng)淬火保溫時(shí)間或等溫淬火時(shí)間過短或過長,都使單程回復(fù)率降低。只有時(shí)間恰當(dāng),試樣的單程回復(fù)率最大。盡管熱處理制度不同導(dǎo)致Cu-Zn-Al形狀記憶合金組織不同,然而,隨訓(xùn)練次數(shù)的增加,位錯(cuò)增加,晶格原子有序度降低,單程形狀記憶效應(yīng)都先急劇下降,然后緩慢下降,趨于穩(wěn)定表2.3和圖2.6展示了“淬火+上淬”與等溫淬火對(duì)單程回復(fù)率的影響差別,其中的“淬火+上淬”工藝為800e保溫20min淬入室溫油中,隨后立即上淬到150e的馬弗爐中進(jìn)行30min時(shí)效處理,再淬入室溫的水中，等溫淬火工藝為150e等溫8min。從表2.3和圖2.7可看出:“淬火+上淬”比等溫淬火處理所得的單程回復(fù)率要好。訓(xùn)練次數(shù)N=100次,經(jīng)“淬火+上淬”工藝處理的1號(hào)合金和2號(hào)合金的分別為58%和55%;而經(jīng)等溫淬火工藝處理的1號(hào)合金和2號(hào)合金的分別為43%和41%。1、2號(hào)合金經(jīng)“淬火+上淬”處理后所得的單程回復(fù)率的值比經(jīng)等溫淬火處理后的分別高出15%和14%,提高比率分別達(dá)35%和34%。產(chǎn)生上面結(jié)果原因是在直接淬火時(shí),合金由B2轉(zhuǎn)變?yōu)?R馬氏體,抑制了B2yDO3轉(zhuǎn)變,減少了DO對(duì)B相與9R馬氏體共格關(guān)系的破壞。而在等溫淬火中B2yDO3轉(zhuǎn)變不充分,會(huì)分別形成9R馬氏體和18R馬氏體,將影響各自與母相的共格關(guān)系。而且,直接淬火后時(shí)效,又可使有序疇的大小達(dá)到最佳。所以,訓(xùn)練后“淬火+上淬”比等溫淬火處理所得的單程回復(fù)率高。表2.3熱處理制度對(duì)單程回復(fù)率GO的影響(%) 圖2.6等溫淬火和“淬火+時(shí)效”對(duì)訓(xùn)練中單程形狀記憶效應(yīng)的影響3銅基形狀記憶合金的制造方法 有熔化法、粉末冶金法、超急冷凝固法、真空鍍膜法等各種方法。其中熔化法使用較普遍,該法是使用石墨或氧化鋁柑禍,在大氣中或真空中用高頻加熱爐等熔化。如果在大氣中用木炭覆蓋金屬熔液表面,業(yè)使用NaCI作熔劑。但是,必須要注意由于鋅蒸發(fā)的損失以及鋁和鎳的重力偏析及被的毒性等,與鎳欽合金比較,銅基合金的熔化法不復(fù)雜,只簡單的一次熔化就能得到所希望的理想相變溫度。粉末冶金法,是把預(yù)先已知相變溫度的兩種合金粉末混合,調(diào)勻后經(jīng)燒結(jié),使合金具有所希望的理想相變溫度。該法可靠且容易,一般用粉末冶金法制作的合金材料,晶粒微細(xì),預(yù)計(jì)其強(qiáng)度和壽命等均比用熔化法制作的合金材料要有利。對(duì)加工性差的合金,如制作銅-鋁-鎳和銅-鋁被等合金的細(xì)線材時(shí),需要多次反復(fù)地進(jìn)行熱、冷拉絲加工,其效率很低,因此,研制出把金屬熔液直接噴射到冷水中,連續(xù)地得到細(xì)線材的方法,業(yè)進(jìn)一步研制出在薄鋁箔表面上真空鍍以銅基合金的方法,制作出顯示形狀記憶效果的薄膜材料。但尚未達(dá)到實(shí)用階段。銅-鋅-鋁合金材料,進(jìn)行熱軋和冷軋加工非常容易。首先進(jìn)行冷軋加工,把材料預(yù)先在圖3.1的(018.3)范圍內(nèi)加熱后徐徐冷卻,生成2相混合組織后,很容易地進(jìn)行冷軋拉絲加工對(duì)此,銅一鋁一鎳合金的加工性能很不好。尤其是冷軋加工根本不能進(jìn)行。但是,如果把加入1%以下的欽的材料細(xì)?；?進(jìn)行熱加工則格外容易,也能進(jìn)行一定程度的冷加工。其主要原因是當(dāng)晶粒微細(xì)化后,作為球狀的第2相粒子均勻地細(xì)分布在原合金中,形成富集欽的新相粒子。今后,必須對(duì)改進(jìn)合金材料的加工性能方面和諸如連續(xù)鑄造法、熱擠壓法、拉拔加工法等制造工藝的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行全面的研究。 圖3.1 銅-鋅-鋁3元系相圖4熱處理對(duì)銅基形狀記憶合金晶粒大小和相變點(diǎn)的影響4.1試驗(yàn)材料與方法 形狀記憶合金的相變點(diǎn)Ms是評(píng)價(jià)形狀記憶合金性能的一個(gè)重要參數(shù),對(duì)于合金的實(shí)際應(yīng)用有重要意義,它的大小反映了記憶合金的形狀和尺寸對(duì)溫度的敏感性。鑒于SMA元件對(duì)溫度的要求,必須適當(dāng)?shù)剡x擇馬氏體相變溫度。實(shí)踐中,在合金成分一定的條件下,可采用不同的熱處理工藝來微調(diào)馬氏體相變溫度。本節(jié)根據(jù)成分一定的合金,探討不同熱處理工藝對(duì)材料晶粒大小和Ms點(diǎn)的影響規(guī)律。試驗(yàn)用合金是以電解銅、工業(yè)純鋁、純鋅、純錳和Cu-Zr中間合金為原料,在中頻爐中用石墨坩堝熔煉,先于1 150熔化電解銅,然后加入純鋁、純鋅和Cu-Zr中間合金,純鋁在澆鑄前再加入,以減少在熔煉過程中的燒損。合金用鐵模澆鑄成18mm150mm250mm的扁錠,并于850經(jīng)若干道熱軋制成1mm厚的板材。合金的最終結(jié)果為:w(A l)= 10%,w(Mn)= 6%,w(Zn)= 4%,w(Zr)= 0. 3%。經(jīng)線切割加工成試樣,尺寸規(guī)格為100mm1mm1mm。經(jīng)不同工藝熱處理后,分別采用電阻法和金相法測(cè)量相變點(diǎn)Ms及晶粒平均直徑d。4.2固溶處理對(duì)合金晶粒尺寸的影響 采用不同溫度固溶處理,工藝條件為固溶處理5min,空冷, 180油溫時(shí)效10min,然后采用金相法測(cè)得晶粒平均直徑,見表4.1所列。 表4.1 不同溫度固溶處理后合金的晶粒尺寸 由表4.1中數(shù)據(jù)可以看出,固溶處理溫度低于750時(shí),晶粒長大比較緩慢,當(dāng)固溶處理溫度超過800以后,晶粒長大相對(duì)較快。對(duì)于采用相同固溶處理溫度700和不同的處理時(shí)間(5m in、10m in、45m in及90m in)后,用金相法測(cè)得的晶粒平均直徑分別為72m、75m、105m和130m,由此可以看出,處理時(shí)間較短時(shí),晶粒長大不明顯,但當(dāng)處理時(shí)間超過45m in時(shí),晶粒明顯長大。這些變化規(guī)律與合金中加入少量Zr有關(guān),因?yàn)閆r對(duì)CuZnA l合金能起到細(xì)化晶粒和改變相變點(diǎn)的作用24,加入的Zr以富Zr粒子(Cu3Zr)形式存在,呈黑色狀彌散分布于晶粒和晶界中5。Zr能夠細(xì)化晶粒的主要原因是由于富Zr相在凝固過程中,使鑄錠中粗大的柱狀晶被抑制,代之以細(xì)小的等軸晶,接著在U相范圍內(nèi)的熱加工過程中(合金在制備成試樣前經(jīng)過熱軋)又被破碎成更細(xì)小的粒子,分布在晶內(nèi)和晶界上。Zr細(xì)化晶粒是如下2種作用復(fù)合的結(jié)果:Zr原子的存在降低組分原子的擴(kuò)散速率,鑄造時(shí)使晶粒細(xì)化。富Zr粒子的機(jī)械阻礙作用抑制晶粒長大,獲得最終的細(xì)化組織。在較低的固溶處理溫度下,存在于晶界的富Zr粒子對(duì)晶界的遷移起到阻礙作用,使晶粒長大困難,導(dǎo)致晶粒尺寸變化不大。但當(dāng)固溶處理溫度超過800或700,處理時(shí)間超過45m in時(shí),富Zr粒子開始長大,對(duì)晶界遷移的阻礙作用降低,晶粒明顯長大。由于富Zr粒子的形成是一個(gè)溶解擴(kuò)散析出的過程,因此固溶溫度越高,保溫時(shí)間越長,富Zr粒子的長大越明顯,從而使晶粒長大越來越明顯。結(jié)果證明,保溫90m in時(shí)的晶粒尺寸(130m)幾乎是保溫5m in(72m)的2倍,具體金相照片如圖4.1、圖4.2所示。 圖4.1 700，5min（250）處理結(jié)果 圖4.2 700，90min（250）處理結(jié)果4.3固溶處理對(duì)合金馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Ms)的影響 馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)首先受合金成分的影響,對(duì)于成分一定的合金,經(jīng)過不同熱處理后,由于所得到的組織不同,參與形狀記憶效應(yīng)的相尺寸和成分會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,必將對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms產(chǎn)生一定影響,如圖4.3所示。當(dāng)固溶處理溫度大于600時(shí),Ms值與固溶處理溫度t之間的關(guān)系曲線近似于二次曲線,將其結(jié)果進(jìn)行回歸得如下關(guān)系為Ms= - 176. 37+ 0. 33t- 1. 7210-4t由圖4.3可看出,曲線存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)約為580,在該溫度以下,隨固溶處理溫度的降低,馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)急劇下降。這是因?yàn)樵?80固溶處理5m in后,僅在U相的晶界有T相析出,由于T相中A l及Mn含量較低,使剩余的U相中的A l及Mn含量顯著升高,導(dǎo)致Ms點(diǎn)下降7, 8。而在580以下固溶處理時(shí),由于晶內(nèi)與晶界都有T相的析出,導(dǎo)致Ms點(diǎn)急劇下降。在580以上進(jìn)行固溶處理時(shí),隨著固溶處理溫度的升高,U相晶粒開始長大,Ms隨著晶粒尺寸的增大而上升,與晶粒平均直徑d-1/2之間存在線性關(guān)系,如圖4.4所示。晶粒尺寸對(duì)Ms點(diǎn)的影響,見表4.2所列。圖4.3 固溶處理溫度對(duì)Ms點(diǎn)的影響 圖4.4馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms與高溫直徑之間的關(guān)系 表4.2不同固溶處理溫度下晶粒尺寸對(duì)Ms點(diǎn)的影響4.4時(shí)效溫度對(duì)合金馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms的影響 當(dāng)固溶處理溫度為700,處理時(shí)間為10m in,改變時(shí)效處理溫度,即100 、120 、150 、180和200,測(cè)得其Ms點(diǎn)分別為-30 、-30 、-29 、-28和-28 ?？梢娫谥袦?00200母相狀態(tài)時(shí)效時(shí),時(shí)效溫度對(duì)Ms點(diǎn)幾乎沒有影響。這是因?yàn)樵谥苽湓嚇訒r(shí)采用的是空冷,由于試樣較薄(1mm),冷卻很快。對(duì)于一般的CuZnA l合金,無序結(jié)構(gòu)的U相在冷卻時(shí)發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變,分成如下2個(gè)階段進(jìn)行:(1)在高溫區(qū)發(fā)生U相向B2型有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,此過程基本已完成。(2)在較低溫區(qū)發(fā)生B2向DO3型有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,這一過程常常由于冷卻速度過快,原子重新排列不能充分進(jìn)行,而被抑制未能轉(zhuǎn)變完全。因此,在母相狀態(tài)時(shí)效時(shí),DO3有序度增加,發(fā)生DO3由不完全有序到完全有序的轉(zhuǎn)變,也稱為再有序化過程,隨著DO3有序度的增加,Ms也相應(yīng)增加。但對(duì)于試驗(yàn)合金而言,由于合金的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10% )較高,B2DO3轉(zhuǎn)變溫度也較高,原子擴(kuò)散比較容易,這一轉(zhuǎn)變也基本能夠完成,中溫時(shí)效時(shí)不再發(fā)生明顯變化,僅有序度略有提高,故在母相狀態(tài)采用中溫時(shí)效時(shí),其時(shí)效溫度對(duì)Ms點(diǎn)沒有明顯的影響,只隨時(shí)效溫度的升高而Ms略有升高。5銅基形狀記憶合金耐熱穩(wěn)定性的研究 銅基記憶合金的耐熱穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在3個(gè)方面:a.熱彈性馬氏體的穩(wěn)定化。銅基記憶合金中熱彈性馬氏體穩(wěn)定化是指合金在馬氏體狀態(tài)時(shí)效時(shí),逆變點(diǎn)升高的現(xiàn)象，與之相伴的現(xiàn)象尚有馬氏體反常浮凸及電阻增大等現(xiàn)象，它使記憶合金記憶溫度不穩(wěn)定,記憶效應(yīng)衰減。b.母相時(shí)效效應(yīng)。這是指該系合金在母相狀態(tài)時(shí)效時(shí)易發(fā)生分解,合金不再發(fā)生馬氏體相變,從而喪失形狀記憶效應(yīng)。c.熱循環(huán)效應(yīng)。這是指該系合金熱循環(huán)過程中易發(fā)生性能的衰減。5.1銅基形狀記憶合金母相時(shí)效效應(yīng) Cu-Zn-Al合金母相時(shí)效結(jié)構(gòu)變化順序?yàn)椋菏紫仁悄赶嘤行蚨忍岣?接著發(fā)生母相向貝氏體轉(zhuǎn)變,貝氏體一般具有類似于馬氏體的ABCBCACAB堆垛結(jié)構(gòu),之后出現(xiàn)相, 相可以由貝氏體生成,由于貝氏體的結(jié)構(gòu)特征,其只需每三層產(chǎn)生一個(gè)滑移,便可形成ABC堆垛結(jié)構(gòu)的相,此外相也可由母相直接生成。無論是貝氏體還是相,它們的產(chǎn)生都使母相減少,從而導(dǎo)致熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變量降低,而且貝氏體和相均是富銅相,它們的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致基體Al、Zn,基體母相的Zn、Al含量的增加,導(dǎo)致了相變點(diǎn)MS下降。Cu-Zu-Al合金中溫母相時(shí)效分解過程進(jìn)行較快,將其加熱到200-300oC范圍內(nèi),幾小時(shí)(1-5h)后,分解過程基本上就完成了,合金不再發(fā)生馬氏體相變?？偟膩砜?Cu-Zn-AI合金抗中溫母相時(shí)效性能差。不少學(xué)者研究了Cu-AI-Ni和Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金中溫母相時(shí)效的過程。Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金在母相時(shí)效可分為兩個(gè)階段,前期主要是母相DO有序疇長大和疇內(nèi)nnn次近鄰原子高度有序化,它引起馬氏體相變點(diǎn)M升高,但對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變量影響甚微;后期主要是貝氏體轉(zhuǎn)變及合金向平衡相+分解,它使馬氏體相變點(diǎn)M急劇下降,熱彈性馬氏體量減少。與Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-Al-Ni合金母相時(shí)效產(chǎn)生了相析出和高度有序疇,它們都使母相貧鋁,導(dǎo)致MS點(diǎn)升高、馬氏體轉(zhuǎn)變量減少,但總的來看,二者