礦物分析樣品之前的處理方法

礦物分析樣品之前處理方法邱垂賢一、礦物分析樣品之前處理方法簡(jiǎn)介（一）、酸分解法：一般純度較高之碳酸鹽（大理石、白雲(yún)石、菱鎂礦）、硫酸鹽（石膏、芒硝）、磷酸鹽（磷灰石）、硝酸鹽（硝石）、氧化物（磁鐵礦、赤銅礦）、硫化物（黃鐵礦、方鉛礦）等礦物，皆可以鹽酸、硝酸、硫酸、過氯酸、氫氟酸等以單獨(dú)或混合方式予以分解。（二）、鹼性助熔劑分解法：1、助熔劑用量：約為礦石試樣重量之510倍。2、助熔劑特性及應(yīng)用： 助熔劑助熔劑特性熔解溫度/坩堝類別可熔解礦石碳酸鈉（Na2CO3）鹼性助熔劑，用於熔解矽酸鹽礦石9501000/白金坩堝石英、長(zhǎng)石、瓷土、火粘土、石英砂、雲(yún)母、滑石、蛇紋石、碳酸鈉加碳酸鉀（K2CO3）可於較低溫度熔解矽酸鹽礦石850900/白金坩堝同上偏硼酸鋰（LiBO2）lithium metaborate熔解矽酸鹽礦石，溶於酸可得澄清溶液9501000/白金坩堝/石墨坩堝同上（可用於AA、ICP分析礦物中主要及次要元素）註一碳酸鉀熔解砷酸鹽、鎢酸鹽、9501000/白金坩堝白鎢礦（CaWO4）、黑鎢礦【(Fe，Mn)WO4】硼酸鈉（Na4B2O7）加碳酸鈉熔解高鋁質(zhì) 、鋯礦9501000/白金坩堝剛玉【Al2O3】、鋯英石【ZrSiO4】碳酸鈉加過氧化鈉（Na2O2）強(qiáng)氧化助熔劑，用鎳坩堝熔解錫礦、鎢礦、鉻礦700800/鎳坩堝鉻鐵礦【(Mg,Fe)Cr2O4】、錫石【SnO2】註一：礦物中主要及次要元素成份（SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、CaO、 MgO、Na2O、K2O，TiO2；含量0.01%），此亦為日常分析頻率最高之項(xiàng)目。二、礦物樣品之前處理及分析實(shí)務(wù)簡(jiǎn)介（依據(jù)分析元素項(xiàng)目是否含Si分述）（一）、分析元素項(xiàng)目含SiO2：分析項(xiàng)目含SiO2必須用鹼性助熔劑分解法，若使用重量法定量SiO2，最常使用助熔劑為碳酸鈉（Na2CO3），若使用ICP-AES、AA、或分光光度計(jì)法（UV-Visible Spectrophotometer）定量，最常使用助熔劑為偏硼酸鋰（LiBO2）或硼酸鈉（Na2B4O7），但SiO2含量低者，可用碳酸鈉（Na2CO3）。1、重量法或吸光光度法定量SiO2：含量多者依據(jù)CNS11223 耐火粘土化學(xué)分析法或CNS11287矽石及矽砂化學(xué)分析法規(guī)定之【二氧化矽定量法脫水量重（凝集量重）鉬藍(lán)吸光光度併用法】，含量低者則直接用鉬藍(lán)吸光光度法（或ICP-AES）。熔解（鹼性助熔劑）氫氯酸蒸發(fā)至乾涸（或加聚氧化乙烯直接凝集沉澱）氫氯酸、水溶解過濾濾液一定容積分取氫氟酸硼酸鉬酸銨酒石酸還原劑顯色一定容積測(cè)定吸收度殘留二氧化矽沉澱灼熱秤量硫酸、氫氟酸蒸發(fā)至乾涸灼熱秤量主二氧化矽二氧化矽2、除Si濾液之分析：依據(jù)參考標(biāo)準(zhǔn)方法及含量多寡決定分析法，Al2O3（重量法EDTA滴定法或）、Fe2O3（氧化還原滴定法）、CaO和MgO（EDTA滴定法）、TiO2（光度計(jì)法）。3、鹼性助熔劑分解法：可用於ICP分析礦物中主要及次要元素成份（SiO2 、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2；0.1）。分解之步驟：（1）秤取0.10000.1100g礦樣於白金坩鍋(備註2)，加約0.80g助熔劑（偏硼酸鋰LiBO2），混合均勻（2）放入高溫爐加熱至950（3）15分鐘後取出迅速置入冷水中冷卻（4）分多次入3v/v氫氯酸約10ml，使用電磁攪拌溶出熔融物，移入100ml 量瓶，並用同濃度氫氯酸稀釋至標(biāo)線備用（二）、若分析元素項(xiàng)目不含SiO2：常用混酸（HClO4HNO3HF）分解法，一般日常所見礦物幾乎皆可分解，諸如矽酸鹽類石英、長(zhǎng)石、瓷土、火粘土、石英砂、雲(yún)母、滑石、蛇紋石、，此外大部分之碳酸鹽、硫酸鹽、硫化礦等亦可分解。混酸分解法後之溶液可直接用ICP分析礦物中除矽以外主要及次要元素成份（Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2；0.1）。以下為混酸分解之步驟：1、 秤取試樣約0.1g0.2g（至0.1mg）於白金坩堝，加HClO4 24 mL 、HNO3 12 mL 、HF 510 mL ，用白金線混合，在電爐或砂浴上小心加熱分解，蒸發(fā)至乾涸。不同礦物含SiO2量不一，可斟酌樣品除矽後其他元素成份含量，秤取較大量樣品。例如：對(duì)高純度石英砂，如秤取10 g含99.5SiO2砂樣，經(jīng)混酸分解後，其溶質(zhì)含量?jī)H有約50mg，可藉此提高樣品之偵測(cè)極限。（如取較大量樣品，可酌量增加劑量或加兩次混酸，以確保分解完全）2、冷卻後，加HCl（11）5mL，加熱溶解後加水10mL，繼續(xù)加熱約510分鐘，至溶解完全。（最好用白金坩堝蓋覆覆蓋，以免溶劑揮發(fā)）3、冷卻後，移入100mL 量瓶，可配合分析方法添加其他試劑後，再加水至標(biāo)線備用。（三）、如何確認(rèn)前處理是否完全？1、鹼性助熔劑法：樣品熔融後溶於HCl，應(yīng)觀察溶液部分是否澄清，固狀物部分是否呈白色絮狀（矽水解物），燒杯底部無雜質(zhì)、砂質(zhì)等不溶物，乾涸至無HCl，再溶於HCl應(yīng)保持於沸點(diǎn)附近加熱至溶解完全，才可進(jìn)行過濾、洗滌步驟。2、 混酸分解法：乾涸後溶於HCl或HNO3，觀察溶液是否澄清或含有不溶物。3、 如試樣無法溶解完全，則須改用不同鹼性助熔劑、混酸或兼用鹼熔和酸溶，總之，一定得確認(rèn)完全溶解後，才可進(jìn)行後續(xù)分析。三、分析結(jié)果之計(jì)算（一）、分析結(jié)果以（wt ）或（ppm）為表示單位，濃度低於方法偵測(cè)極限之?dāng)?shù)值須以無法偵測(cè)(Not detected，N.D.)表示，並註明方法偵測(cè)極限值（MDL）。其計(jì)算如下式礦物中元素含量（wt）測(cè)定值（mg/L）*0.100L/樣品質(zhì)量（mg）*100【以秤取100200mg樣品經(jīng)消化後溶解於100mL量瓶】礦物中氧化物含量（wt）元素含量（）氧化物換算係數(shù)（二）、樣品經(jīng)稀釋或濃縮必須加以校正。（三）、重覆樣品分析之相對(duì)差異百分比（RPD；Relative Percent Difference）計(jì)算如下式(一)（四）、檢量線確認(rèn)溶液及品管樣品溶液之分析回收率計(jì)算方式：（五）、樣品添加回收率之計(jì)算，如下式：四、應(yīng)用實(shí)例探討（一）、ICP-AES法及重量法分析矽酸鹽礦物中二氧化矽之比較1、試樣：高領(lǐng)土、雲(yún)母、長(zhǎng)石、蛇紋石、滑石美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所認(rèn)證之標(biāo)準(zhǔn)巖樣（Mica Schist、Basalt、 Syenite）。2、分析方法：重量法依據(jù)CNS11223 耐火粘土化學(xué)分析法及ICP-AES分析法。3、礦樣熔解法：取樣0.10000.1100g，加0.80g助熔劑（LiBO2）， 950熔融。4、標(biāo)準(zhǔn)溶液製備：MERK 六氟矽酸銨 Ammonium hexafluorosilicat（1000mg/l），0 350.0 mg/l。5、標(biāo)準(zhǔn)巖樣重量法分析結(jié)果比較回收率99.6100； ICP-AES法標(biāo)準(zhǔn)巖樣及試樣回收率98.7101。（二）、ICP-AES法分析礦物中主要成分（Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2）之比較1、試樣：美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所認(rèn)證之標(biāo)準(zhǔn)巖樣（Mica Schist、Basalt、 Syenite）。2、混合校正標(biāo)準(zhǔn)溶液製備：用MERK 1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液製備，最高濃度（mg/L）分別為：Al（100.0）、Fe（100.0）、Ca（100.0）、Mg（50.00）、Na（40.00）、K（70.00）、Ti（20.00）。3、標(biāo)準(zhǔn)巖樣Al2O3（13.818.4）回收率98.0100.7；Fe2O3 （5.2212.2）回收率99.4100.4；CaO（1.0911.4）回收率97.1101.9；MgO（0.107.23）回收率100.0104.7；Na2O（2.058.94）回收率102.0103.7；K2O（0.524.28）回收率101.2107.7；TiO2（0.142.70）回收率92.9104.8。（三）、分析結(jié)果檢討1、礦物中主要成分（0.1）分析，如樣品溶液濃度（0.2m/v），可使用具公信力的廠商標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000mg/L）製備混合校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇適當(dāng)波長(zhǎng)直接分析。2、次要成分（0.1）分析或樣品溶液濃度（0.2m/v），必須並用背景校正或基質(zhì)匹配法。3、基質(zhì)效應(yīng)：基質(zhì)成分增加，霧化率降低，分析元素訊號(hào)強(qiáng)度降低，無機(jī)酸影響：HClHNO3H2SO4。五、 精密度及準(zhǔn)確度（一）、精密度（Precision）：分析結(jié)果之精密度是否在允許範(fàn)圍指一組重覆分析其測(cè)定值間相符的程度，精密度可由重覆分析樣品後計(jì)算其測(cè)定值間之相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n2)或相對(duì)差異百分比(n=2)來設(shè)定，如在規(guī)定範(fàn)圍內(nèi)，取重覆分析值之平均值為結(jié)果。另依實(shí)驗(yàn)場(chǎng)場(chǎng)所，亦可區(qū)分為為重複性（Repeatability/同一實(shí)驗(yàn)室）及再現(xiàn)性（Reproducibility/不同實(shí)驗(yàn)室間）。1、相對(duì)差異百分比（n=2）：同一樣品重覆分析二次，得測(cè)定值X1、X2，依下式計(jì)算其相對(duì)百分差異R%（RPD；Relative Percent Difference）。2、樣品分析值之標(biāo)準(zhǔn)偏差（n2）：其中： Xi樣品之個(gè)別測(cè)定值樣品測(cè)定值之平均值n測(cè)定值數(shù)目相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation ；RSD）（二）、準(zhǔn)確度（Accuracy/ Trueness）：分析結(jié)果之準(zhǔn)確度度是否在允許範(fàn)圍。指一測(cè)定值或一組測(cè)定值之平均值與真值接近的程度，通常以測(cè)定值的總平均值與真值之間的差來表示。準(zhǔn)確性可由分析濃度經(jīng)確認(rèn)過之標(biāo)準(zhǔn)品來認(rèn)定。一般以誤差（error）、相對(duì)誤差（relative error）或回收率表示誤差（error）測(cè)定值真值相對(duì)誤差（relative error）（測(cè)定值真值）/真值*100回收率（(Recovery)）測(cè)定值/真值*1001、利用相當(dāng)之標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（Standard Reference Material, SRMs）同時(shí)進(jìn)行分析?！綰SGS；NIST（U.S. National Institute of Standards and Technology）】。2、若無適當(dāng)SRMs，可同時(shí)進(jìn)行樣品添加回收率分析，藉以確認(rèn)樣品中有無基質(zhì)干擾