羧酸及其衍生物教學-2.ppt

,第十二章 羧酸及其衍生物,12.1 羧酸的分類與命名 12.2 羧酸的結構 12.3 羧酸的制備 12.4 羧酸的物理性質和光譜性質 12.5 羧酸的化學性質 12.6 羥基酸 12.7 羧酸衍生物 12.8 油脂、蠟和磷脂,12-5 羧酸的化學性質,-活潑H的反應,酸性,羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）,脫羧反應 還原反應,取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物,羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。腈也是特殊的羧酸衍生物。,12-7 羧酸衍生物,酰鹵 由相應酸的?；望u素組成。,乙酰氯,對甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰溴,一、羧酸衍生物的命名,可作為?；柠u化物,在?；蠹欲u素名稱.,2-溴丁酰溴,酰胺 由相應酸的?；汀鞍贰苯M成它的名稱。若氮上有取代基，在基名稱前加N 標出。,乙酰胺,環(huán)己烷甲酰胺,丙二酰胺,苯甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N,N -二甲基甲酰胺,鄰苯二甲酰亞胺,鄰苯二甲酰胺, 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。,命名時，簡單或低級酸在前，復雜或高級酸在后，再加上“酐”字。,酸酐：,二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,丁二酸酐,苯甲酸酐,鄰苯二甲酸酐,甲乙酐,乙丙酐, 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。,酯以相應的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加個“酯”字。,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,二乙酸乙二醇酯,草酸單乙酯,草酸甲乙酯,乙酸苯甲酯,二、羧酸衍生物的物理性質和光譜性質,羧酸衍生物分子中都含有C=O基，因此它們都是極性化合物。,乙酸異戊酯 - 香蕉香味 正戊酸異戊酯 蘋果香味 正丁酸正丁酯 菠蘿香味,低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均為液體。,低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。,酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體。,1. 物理性質,沸點高低： 酰胺 酸酐 羧酸 酯 、酰鹵,酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點比相應的酸低得多，而 酰胺卻有較高的沸點（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點降低） 。,羧酸衍生物可溶于有機溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低級酰胺可溶于水。,羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之間。不同衍生物 C=O 伸縮振動吸收頻率不同。, 紅外光譜：,2. 光譜性質,2950,1740,1410,1380,1280,乙酸甲酯的IR圖,三、羧酸衍生物的化學性質,1. ?；系挠H核取代反應, 水解,羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸,反應速度遞增,水解活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺, 醇解,羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應的酯。,反應活性順序為： 酰氯 酸酐 酯 酰胺,酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。,環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸,酯醇解得到一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應。, 氨解,酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應叫做氨解。,反應活性順序為： 酰氯 酸酐 酯,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應歷程相似，屬于親核取代反應。,這是個堿催化機理，整個過程是加成消除歷程，堿的作用是增強試劑的親核性。, ?；系挠H核取代反應(加成-消除)機理,羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：,酰氯 酸酐 酯 酰胺, 羧酸衍生物的相對反應活性,即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺,2）影響因素 從共振效應分析,1） 活性次序,反應速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,L愈易離去，越有利于第二步反應（消除反應） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 離去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺,2. 還原反應,四氫鋁鋰的還原性很強，除酰胺和腈被還原成相應的胺外， 其他羧酸及羧酸衍生物均被還原成相應的伯醇。例如：, 用氫化鋁鋰還原,羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進行還原， 不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。, Rosenmund（羅森門德）還原,酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：,若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛（也可以采用三叔丁基氫化鋁鋰）,其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應停留在生成醛的階段。 Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：, 用金屬鈉-醇還原- Bouveault-Blanc,酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應的伯醇：,此反應稱為Bouveault-Blanc(鮑維特-布朗克 )還原。,注： 金屬鈉-醇溶液作催化劑。也叫Birch還原法。 醛酮也可以通過本法還原得到醇。雙鍵不還原。,3. 與有機金屬試劑的反應,反應是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應條件有關。,通式：,酰 鹵,酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應比酮快，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。,如果要得到叔醇，則要加劇反應條件和加大格氏試劑的用量。,CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr,但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。,酯,酯與格氏試劑反應先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應 比酯還快，反應很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。,酯與格氏試劑的反應是制備含有兩個相同烴基的3醇的好方法。,酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。,酸 酐,+,H2O/H+,酰胺,酰胺不能與格氏試劑反應，因為有活潑氫之故。,4. 酰氨氮原子上的反應-酰胺的個性,酰胺一般被認為是中性的。但有時酰胺可表現(xiàn)出弱堿和弱酸性：, 酰胺的酸堿性,酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：, 酰胺脫水,這是合成腈最常用的方法之一。 脫