本科畢業(yè)論文終極版分析解析.doc

分類號(hào)：陜西師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 題目：Fe3O4SiO2-g-CD磁性復(fù)合粒子的制備 及表征作 者 單 位 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院指導(dǎo)老師(職稱) XXX（教授）作 者 姓 名 XXXX專 業(yè) 班 級(jí) 2007級(jí)化學(xué)二班提 交 時(shí) 間 2011.5Fe3O4SiO2-g-CD磁性復(fù)合粒子的制備及表征XXXX（姓名）（陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安，710062）摘要 本實(shí)驗(yàn)將環(huán)糊精衍生物羧基-CD與氨基化的Fe3O4SiO2共混于溶液中，制備出 Fe3O4SiO2-g-CD磁性復(fù)合粒子。并用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR）、全自動(dòng)X射線衍射(XRD)、核磁共振譜儀（NMR）,透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)Fe3O4SiO2-g-CD及其Fe3O4磁性粒子，F(xiàn)e3O4/SiO2復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成。關(guān)鍵詞 Fe3O4磁性納米粒子 -環(huán)糊精 復(fù)合粒子Abstract In this study， we prepared Fe3O4 SiO2-g-CD magnetic composite particles by mixing -CD -COOH and amino- Fe3O4 SiO2 in solution. Further, the composite particles were characterized by Fourier transform-infrared (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), Transmission electron microscopy (TEM), X-ray photo-electron spectrometer (XPS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).The results showed that the target product has been successfully synthesized.朗讀顯示對(duì)應(yīng)的拉丁字符的拼音Keywords Fe3O4 magnetic nano-particles ，-cyclodextrin，composite particles1. 前言1.1. Fe3O4磁性納米粒子概述納米技術(shù)自1959年Richard Phillips Feynman提出以來(lái)就受到了廣泛的關(guān)注。其中磁性鐵氧化物納米粒子不僅具有納米粒子的四個(gè)基本效應(yīng)（表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)），還具有異常的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性，高矯頑力，低居里溫度，與高磁化率等特性1。由于這些特殊的性質(zhì)，在催化，光電，藥物運(yùn)輸，醫(yī)療診斷和生物傳感等方面具有潛在的應(yīng)用。在過(guò)去的幾十年里，很多的學(xué)者都致力于合成鐵氧化物納米粒子，并且有很多文獻(xiàn)都報(bào)道了有效的合成途徑2。主要有共沉淀法、高溫分解法、微乳液法、溶膠-凝膠法、超聲化學(xué)法。共沉淀法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，是制備鐵氧化物納米粒子比較常見的方法。理論上，可通過(guò)Fe()Fe()或是一定比例的Fe()和Fe()鹽溶液來(lái)制備，但在實(shí)際的制備過(guò)程中，由于部分還原和部分氧化不易控制，所以通常采用一定比例的Fe()和Fe()鹽溶液來(lái)制備，該反應(yīng)的反應(yīng)式為：Fe2+2Fe3+80H-Fe3O4+4H20。1.2. Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾Fe3O4磁性納米粒子具有較高的比表面積，有強(qiáng)烈的聚集傾向，利用檸檬酸溶液對(duì)其表面進(jìn)行改性，可以增加磁性納米粒子的分散性。再通過(guò)表面修飾，降低納米粒子的表面能，是得到具有可溶性或可分散性的納米粒子的重要手段之一。同時(shí)，適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椷€可以調(diào)節(jié)Fe3O4磁性納米粒子與其他材料的相容性和反應(yīng)特征，從而賦予它其它的特殊功能。因此，對(duì)Fe3O4磁性納米粒子的表面修飾很重要，修飾的材料主要有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料兩類。無(wú)機(jī)材料包覆Fe3O4磁性納米粒子不僅能提高其在溶液中的穩(wěn)定性，而且可在Fe3O4磁性納米粒子表面鍵合其他生物配體。這些無(wú)機(jī)的材料主要有Si02、Au、Co、Ni等，其中以SiO2、Au的應(yīng)用最為廣泛。SiO2具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) SiO2粉體即使在pH=2左右也不容易團(tuán)聚，在中性pH及較高的鹽濃度條件下，也有很高的穩(wěn)定性，可以很好的阻止粒子團(tuán)聚；(2)具有優(yōu)良的生物相容性、親水性以及非常好的穩(wěn)定性；(3) SiO2微球的制備技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，可制備出高質(zhì)量的磁性微球，微乳液法制備了籠狀Si02 ，SiO2空心球負(fù)載Fe3O4磁性納米粒子，并還可負(fù)載其他功能化的納米粒子。通常，這些復(fù)合納米粒子內(nèi)層為鐵氧化物核，外層為金屬殼或非金屬殼的無(wú)機(jī)材料。1.3. 環(huán)糊精包合物環(huán)糊精(cyciodextrin，CD)，有-CD、-CD、-CD三種，分別由6、7、8個(gè)葡萄糖分子構(gòu)成6，其立體結(jié)構(gòu)為上窄下寬、兩端開口的環(huán)狀中空?qǐng)A筒狀（如圖1所示），內(nèi)部呈疏水性，開口處為親水性，該結(jié)構(gòu)易被酸水解破壞。由 圖1 CD的立體結(jié)構(gòu)示意圖于這種環(huán)狀中空?qǐng)A筒形結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精呈現(xiàn)出一系列特殊性質(zhì)，例如能與某些小分子物質(zhì)形成包合物。包合技術(shù)是指一種分子被包嵌于另一種分子的空穴結(jié)構(gòu)內(nèi)，形成包合物的技術(shù)。包合物是由主分子和客分子組成，主分子具有較大的空穴結(jié)構(gòu)，可容納一定量的小分子，形成分子囊；被包合在主分子內(nèi)的小分子物質(zhì)稱為客分子，一般將需要包合的藥物作為客分子，圖2為環(huán)糊精形成包合物的示意圖。三種環(huán)糊精的空穴內(nèi)徑與物理性質(zhì)有較大差異，其中-CD空穴內(nèi)徑適中，在水中溶解度最小，易從水中析出結(jié)晶，毒性較低，是藥物制劑中最常用的一種良好的天然包合材料。 主分子 客分子 包合物 圖2 環(huán)糊精包合物形成示意圖環(huán)糊精分子內(nèi)存在的三種羥基都具有反應(yīng)活性，通過(guò)在羥基位置引入新的基團(tuán)可以得到一系列的環(huán)糊精衍生物。但環(huán)糊精三種羥基的反應(yīng)活性有顯著差別，酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)镃-2位OHC-3位OHC-6位OH C-2位OH酸性最強(qiáng)，在無(wú)水條件下易選擇性地去質(zhì)子，進(jìn)而與親電試劑反應(yīng)。甘氨酸中氨基顯堿性，能與-CD的2號(hào)位上的C發(fā)生親電取代反應(yīng)8。 圖3 -CD 轉(zhuǎn)變成-CD衍生物羧基-CD示意圖1.4. 選題的目的和意義納米技術(shù)自1959年提出以來(lái)就受到了廣泛的關(guān)注，在短短的幾十年里納米科技得到迅速發(fā)展。磁性鐵氧化物納米粒子不僅具有納米粒子的四個(gè)基本效應(yīng)（表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)），還具有異常的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性，高矯頑力，低居里溫度，與高磁化率等特性。Fe3O4是應(yīng)用較多的無(wú)機(jī)磁性材料，用SiO2包覆Fe3O4制得的Fe3O4SiO2在反復(fù)使用過(guò)程中，能使磁性物質(zhì)不容易脫落，磁性物質(zhì)內(nèi)也不易被氧化，同時(shí)該物質(zhì)還具有一定的生物相容性，不會(huì)對(duì)生物體造成明顯的傷害3。包合技術(shù)8是指一種分子被包嵌于另一種分子的空穴結(jié)構(gòu)內(nèi)，形成包合物的技術(shù)，在藥劑領(lǐng)域主要用于增加藥物溶解度，提高藥物穩(wěn)定性，使液體藥物粉末化，防止揮發(fā)性藥物成分揮發(fā)，調(diào)節(jié)釋藥速度及提高藥物生物利用度等。包合物可進(jìn)一步加工成其他劑型，如片劑、膠囊、沖劑、栓劑、注射劑等。-CD具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，像分子袋一樣可以將許多化合物包合起來(lái)，并且對(duì)于被包合的物質(zhì)起到緩釋劑的作用，并且環(huán)糊精包合物還可以改善藥物的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)，因此在藥學(xué)上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛4。-CD的衍生物羧基-CD與氨基化的Fe3O4SiO2它們所形成的Fe3O4SiO2-g-CD兼具了-CD 與Fe3O4SiO2二者的性質(zhì)，使得復(fù)合粒子既可對(duì)所包覆的藥物起到緩釋的作用，同時(shí)該物質(zhì)還具有磁性，可以做到靶向給藥。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑水合氯化鐵(FeCl36H2O)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；水合氯化亞鐵(FeCl24H2O)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯（ethyl silicate，TEOS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(r-氨丙基三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 KH-550，APTES)，二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,DMF),吡啶（C5H5N）,氨水，鹽酸，無(wú)水乙醇，甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30% 過(guò)氧化氫,硝酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠；丙酮，甲苯，硫酸，氫氧化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硼氫化鈉（NaBH4）,分析純，北京市東環(huán)聯(lián)合化工廠；-環(huán)糊精（-CD），甘氨酸（C2H5NO2）分析純，上海山浦化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。2.2 儀器傅立葉變換紅外光譜儀(EQUINX55)，德國(guó)Brucher公司；透射電子顯微鏡(JEM-2100型)，日本日立公司；全自動(dòng)X-射線衍射儀（D/Max-3c）, 日本Rigalcu；飛鴿牌系列離心機(jī)（TGL-16G型），上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器分析有限公司；PE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SENCO攪拌控制器，上海申生科技有限公司等。2.3 Fe3O4SiO2-g-CD磁性納米粒子的制備2.3.1 Fe3O4納米粒子的制備及表面改性量取150ml蒸餾水置于250ml三口燒瓶中，通N2除O2 30min后,加入0.2326gFeCl36H2O和0.0856gFeCl24H2O(Fe2+:Fe3+摩爾比為2:1)，用滴液漏斗快速加入沉淀劑NH3H2O，使體系pH10，維持N2氣氛，80油浴恒溫加熱30min后，升溫至95，繼續(xù)攪拌1.5h。加入0.1mol/L檸檬酸溶液進(jìn)行表面改性9，改性機(jī)理如圖4所示，F(xiàn)e3O4表面的羥基和檸檬酸的羧基形成氫鍵，改性后可以增強(qiáng)Fe3O4納米粒子的分散性，95恒溫加熱半小時(shí)后，停止反應(yīng)。將取得樣品離心，用二次蒸餾水反復(fù)洗滌直至中性，最后用超純水分散，得到超順磁性磁流體，備用。圖4 檸檬酸對(duì)Fe3O4納米粒子的表面改性過(guò)程示意圖2.3.2 Fe3O4SiO2復(fù)合粒子的制備及預(yù)處理取3.0mL改性的水性磁流體，在超聲下分散于無(wú)水乙醇(80mL)和蒸餾水(16mL)中；將分散后的溶液轉(zhuǎn)入250mL的三口瓶中，在磁力攪拌下，加入6 mLNH3H2O攪拌1個(gè)小時(shí)后，再加入3mL正硅酸已酯（TEOS），室溫下機(jī)械攪拌12h。在磁場(chǎng)吸引的條件下，將溶液用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到洗滌后的溶液不再變渾濁且為中性，再離心倒出上清液之后再進(jìn)行下述處理。Fe3O4SiO2磁性復(fù)合粒子使用piranha溶液(30%過(guò)氧化氫和濃硫酸按3:7體積比的混合物)洗滌半個(gè)小時(shí)，過(guò)后用大量的二次蒸餾水清洗。然后再將SiO2浸泡于H2O2/H2O/NH3H2O (體積比為1:5:1)的混合物中，70C時(shí)再處理半個(gè)小時(shí)，離心；再依次用無(wú)水乙醇、二次蒸餾水清洗后干燥。2.3.3 Fe3O4SiO2的氨基化準(zhǔn)確稱取徹底干燥的0.1996gFe3O4SiO2復(fù)合粒子，超聲下分散于10ml的無(wú)水甲苯中，移入150ml的三口燒瓶中，三口燒瓶接有N2進(jìn)出口及恒壓滴液漏斗。通N2除氧半個(gè)小時(shí)后，恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑（APTES）0.4ml之后，95C加熱4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢后，離心機(jī)8000rpm下離心分離，用甲醇和無(wú)水甲苯分別洗滌，各離心/洗滌3次之后，最后傾出上層清液，把產(chǎn)物在30C的真空干燥箱中干燥過(guò)夜。2.3.4 -環(huán)糊精的部分氧化（-CD=O的制備）稱取-環(huán)糊精（-CD）11.3504g于三口燒瓶中，加入2ml 1mol/L的HNO3，再加入20ml H2O2和H2O(體積比為1：1)的混合溶液，100下回流10h。用丙酮和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑，將產(chǎn)物在60C的真空干燥箱中干燥過(guò)夜。2.3.5 羧基-環(huán)糊精的合成稱取 0.1584g甘氨酸，0.1217g KOH，65C下攪拌溶解于8ml吡啶中，用滴液漏斗緩慢加入溶解有0.8335g-CD=O 的2mlDMF溶液。加料完畢后，升溫至78C，反應(yīng)8h。將得到的反應(yīng)液過(guò)濾，向?yàn)V液中加入0.0771g硼氫化鈉，溶解后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)其PH為34.加入丙酮，可觀察到有少量白色沉淀析出，取出上層清液，向沉淀中加入無(wú)水乙醇，離心機(jī)8000rpm下離心分離，真空干燥。2.3.6 Fe3O4SiO2-g-CD的制備稱取0.0106g氨基化的Fe3O4SiO2和0.0200g羧基-環(huán)糊精，60C下，N2氛圍下攪拌反應(yīng)過(guò)夜。用丙酮和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，真空干燥。3 結(jié)果與討論3.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析圖5 (a)Fe3O4納米粒子和(b)Fe3O4SiO2復(fù)合粒子的紅外圖譜從圖(a)中可以看出未包覆SiO2之前的Fe3O4磁性粒子的特征峰，548cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于Fe-O的特征峰，而3440cm-1較寬的吸收峰是Fe3O4粒子表面羥基的伸縮振動(dòng)峰。圖(b)中包覆SiO2之后的圖譜，Si-O的伸縮振動(dòng)峰可從1110cm-1處較明顯的吸收峰看出，3490cm-1左右的較大且寬的吸收峰為表面吸附水的羥基的吸收峰。由于圖(b)中出現(xiàn)了970cm-1及814cm-1附近出現(xiàn)的Si-O-H特征峰說(shuō)明Si元素為殼層，這也證明了Fe3O4被完全包覆。在598cm-1處有Fe3O4粒子產(chǎn)生弱的吸收峰，由于粒子改性以后，形成了Fe-O-Si鍵，可能是因?yàn)镾i-O的吸收峰強(qiáng)于Fe-O且兩者距離較近的緣故。3.2 全自動(dòng)X射線衍射(XRD)分析圖6 (a) Fe3O4納米粒子和(b) Fe3O4SiO2復(fù)合粒子的XRD圖通過(guò)圖6 Fe3O4SiO2復(fù)合粒子圖(b)和Fe3O4圖(a)納米粒子的對(duì)照，可以看出Fe3O4SiO2復(fù)合粒子仍具有Fe3O4特征峰，說(shuō)明四氧化三鐵納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)在包埋前后沒有發(fā)生改變。然而在圖(b)中2=23-27處出現(xiàn)的寬峰是核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4SiO2復(fù)合粒子中作為殼層的無(wú)定形二氧化硅所致，其余所獲得的衍射峰對(duì)應(yīng)于內(nèi)核的四氧化三鐵粒子的特征峰,從以上分析可知Fe3O4SiO2復(fù)合粒子已成功合成。3.3 羧基-環(huán)糊精的核磁表征化學(xué)位移/ppm圖7 -環(huán)糊精(a)和羧基-環(huán)糊精(b)的1H NMR圖譜 溶劑：-環(huán)糊精（DMSO-d6）；羧基-環(huán)糊精（重水） 化學(xué)位移/ppm圖8 -環(huán)糊精(c)和羧基-環(huán)糊精(d)的13C NMR圖譜溶劑：-環(huán)糊精（DMSO-d6）；羧基-環(huán)糊精（重水）在圖7（b）中，可以找到圖7（a）中C1, C3, C4, C5, C6 和C6 的H 的峰, 相比a 圖中-環(huán)糊精的1H NMR 譜圖, b圖中在位移為4.03ppm處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，認(rèn)為是亞甲基的峰,由于-環(huán)糊精進(jìn)行選擇性氧化后，破壞了-環(huán)糊精的分子內(nèi)氫鍵，所以可以觀察到b圖中各個(gè)峰位移以及峰寬的變化。對(duì)13C NMR 譜進(jìn)行分析，圖8與圖7比較，-環(huán)糊精的C1, C2, C3, C4, C5, C6 峰都可以找到。在8（c）與圖8（d）的比較中，可以發(fā)現(xiàn)圖8（d）在化學(xué)位移為145.610ppm處出現(xiàn)了一個(gè)新的高峰，認(rèn)為是羧基的峰，而其他峰都一樣， 由此可以確認(rèn)合成的為目標(biāo)化合物。3.4 透射電子顯微鏡（TEM）形貌觀察圖9 (a) Fe3O4SiO2納米粒子和(b) Fe3O4SiO2-g-CD復(fù)合粒子的TEM圖從圖9（a）可觀察到Fe3O4納米粒子被包裹于SiO2殼中，呈現(xiàn)清晰的核殼結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出Fe3O4SiO2復(fù)合粒子的粒徑約為70nm，SiO2殼非常薄。圖b是Fe3O4SiO2包覆-CD之后的形貌，雖然不見清晰的SiO2殼，但粒徑已從大約70nm增長(zhǎng)為400nm左右，由此可以認(rèn)為在Fe3O4SiO2復(fù)合粒子外殼已成功包覆了一層-CD。3.5 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)首先采用化學(xué)共沉淀法，合成出了Fe3O4磁性納米粒子，用檸檬酸對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行了表面改性，制備出了既具有液體的流動(dòng)性又具有固體磁性材料的磁流體，然后根據(jù)Stber法合成具有典型核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4SiO2復(fù)合粒子，并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、全自動(dòng)X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)Fe3O4磁性粒子及核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行表征。接著通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑（APTES）對(duì)Fe3O4SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行氨基化。對(duì)-CD先進(jìn)行部分氧化，然后將氧化的產(chǎn)物與甘氨酸進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)核磁表征，表明環(huán)糊精衍生物羧基-CD已合成。最后將氨基化的Fe3O4SiO2與羧基-CD共混于溶液中， 利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明Fe3O4SiO2-g-CD磁性復(fù)合粒子已成功制備?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1徐忠，繆銘. 功能性變性淀粉M. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2010：7-112張效巖. 磁性材料及器件J.磁性納米粒子的制備及其應(yīng)用，2004年第6期：5-133吳朝輝. 磁性鐵氧化物納米粒子制備及其體內(nèi)應(yīng)用研究J.化學(xué)研究與應(yīng)用，2020年第4期：112-1184潘衛(wèi)三主編. 工業(yè)藥劑學(xué)M. 北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社, 2010：12-18.5Ghosh,Sudipa. Adsorption of chiral aromatic amino acids onto carboxymethyl-cyclodextrin bonded Fe3O4/SiO2 coreshell nanoparticlesJ.Journal of Colloid & Interface Science，2011，Vol.354：483-4926張平. -環(huán)糊精J. 精細(xì)與專用化學(xué)品,1987年第2期：32-387Tao Sun;Huacheng Zhang;Li Kong;Hongwei Qiao;Yueming Li;Feifei Xin and Aiyou Hao. Controlled transformation from nanorods to vesicles induced by cyclomaltoheptaoses (-cyclodextrins) J.Carbohydrate Research, 2011, 346(1): 285-2938金征宇，徐學(xué)明，陳寒青等著.環(huán)糊精化學(xué)制備與應(yīng)用M.化學(xué)工業(yè)出版社,2009:112-1209王偉,吳