均勻物質(zhì)的熱力學(xué)質(zhì).pptVIP

第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),2-1 U、H、F、G熱力學(xué)函數(shù)的全微分 2-2 麥克斯韋關(guān)系 2-3 氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程 2-4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定 2-5 特性函數(shù) 2-6熱輻射熱力學(xué)理論,補(bǔ)充：偏微分和雅可比行列式,如果y不變，dy=0,1、隱函數(shù)偏微分,函數(shù)z=z(x,y) 滿足,F(x,y,z)=0,x,y,z 三個(gè)分量的增量 dx,dy,dz 須滿足,由此可見，,上式是熱力學(xué)常用的一個(gè)結(jié)果。,同理，令dz=0,得：,令dx=0,得：,令dy=0,得：,三者相乘，可得：,這也是熱力學(xué)常用的一個(gè)結(jié)果。,2、復(fù)合函數(shù),(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t),(2) z=z(x,y),z的偏導(dǎo)數(shù):,x=x(u,v), y=y(u,v),z=z(u,v),z=z(t),z的偏導(dǎo)數(shù):,(3) 特殊情況u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v),(1) 內(nèi)能：U=(S,V)，全微分為,偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換,（1）,dU=TdS-pdV,熱力學(xué)的基本微分方程,2-1 U、H、F、G熱力學(xué)函數(shù)的全微分,(2) 焓的定義 H=U+PV,(3) 自由能 F=U-TS,dU=TdS-pdV,（3）,（2）,令 G=H-TS ， G名為吉布斯(Gibbs)函數(shù),（14）麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系，or 麥?zhǔn)详P(guān)系,（4）,2-2 麥克斯韋關(guān)系,上節(jié)導(dǎo)出了麥?zhǔn)详P(guān)系：,麥?zhǔn)详P(guān)系給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系,可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量用可以測(cè)量的物理量,例如物態(tài)方程(或 和K )和熱容量表示出來。,Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.,選T,V為獨(dú)立變量，S 的全微分為,及,兩式比較,即有,得,1、T 不變，U隨V變化率與狀態(tài)方程關(guān)系,例題,理想氣體溫度不變時(shí)，內(nèi)能U與體積V的關(guān)系？,由,得,對(duì)理想氣體，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。,焦耳定律,練一練：,范氏氣體溫度不變時(shí)，內(nèi)能U與體積V的關(guān)系？,練一練：,2、T,p為獨(dú)立變數(shù)，焓的運(yùn)算關(guān)系,而由,及以T,p為自變量時(shí)熵的全微分,可得,兩式比較,即有,定壓熱容量的另一表達(dá)式.,全微分為:,例題,T不變,H 隨P的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系,由,在利用麥?zhǔn)详P(guān)系(3),S(T,p)=S(T,V(T,p),例題,3、一般物質(zhì)的Cp與Cv的關(guān)系,3、雅可比行列式,雅可比定義為:,設(shè)u,v是獨(dú)立變數(shù)x,y的函數(shù),補(bǔ)充：偏微分和雅可比行列式,雅可比行列式的性質(zhì),Especially useful is this denotation of a derivative,0,1,Certification:,1,0,雅可比行列式的性質(zhì),求證：,證明：,例題,Please prove the equality is right. Here is the isothermal compressibility, and is the adiabatic compressibility.,例題,證明：,其中，n為摩爾數(shù),R為氣體常數(shù),U為能量,V為體積,考慮一理想氣體,其熵為,為常數(shù)，定出定壓和定容熱容量。,解：溫度T由,練一練：,一.氣體的液化 十八世紀(jì)至十九世紀(jì)初，已經(jīng)通過降溫和壓縮的方法，實(shí)現(xiàn)了氨、氯氣和亞硫酸等氣體的液化。 至1845年，出了氫、氧、氮等幾種氣體，無論加多大壓力 (當(dāng)時(shí)已達(dá)到2790個(gè)大氣壓)都無法使其液化。當(dāng)時(shí)被成為“永久氣體”。,2-3 氣體降溫方法,凱勒泰特300大氣壓和-29下的氧氣突然膨脹-液氧。,二 制冷技術(shù)：當(dāng)時(shí)采用的制冷技術(shù)主要有以下三種： (1)使氣體對(duì)外做功，氣體溫度下降； (2)已被液化的氣體在迅速蒸發(fā)時(shí)，產(chǎn)生冷卻作用； (3)焦耳-湯姆遜效應(yīng)：這是焦耳和湯姆遜在1852年發(fā)現(xiàn)的。充分預(yù)冷的高壓氣體，通過多孔塞后在低壓空間絕熱膨脹后，溫度發(fā)生變化。如果溫度降低，稱為焦耳-湯姆遜正效應(yīng)；如果相反，則為負(fù)效應(yīng)。,1852年, 焦耳和湯姆遜在研究氣體內(nèi)能時(shí)，采用多孔塞過程節(jié)流過程。氣體絕熱由高壓P1到低壓P2，并達(dá)到定常狀態(tài)。,1氣體節(jié)流過程,稱為焦湯效應(yīng)。,下面用熱力學(xué)理論分析：,問題1,左邊有一體積為V1的壓強(qiáng)P1的氣體緩慢移動(dòng)到 右邊體積變?yōu)閂2，壓強(qiáng)P2，需外界做多少功？,2-3 氣體降溫方法,外界對(duì)氣體做功,內(nèi)能變化,即,節(jié)流過程前后焓相等,定義焦湯系數(shù)：焓不變的條件下，氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系。H=H(T,P),由,對(duì)于實(shí)際氣體,在致冷區(qū)，可獲得低溫。,氣體節(jié)流后升溫稱為致溫區(qū).,氣體節(jié)流后降溫稱為致冷區(qū).,N2,對(duì)理想氣體,2 氣體絕熱膨脹,近似為準(zhǔn)靜態(tài)過程，S不變,準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。,氣體膨脹壓強(qiáng)降低，氣體的溫度必然下降。,氣體在絕熱膨脹過程中減少其內(nèi)能而對(duì)外做功，加以膨脹后氣體分子間的平均距離增大，分子間的互作用能（勢(shì)能）增加，氣體的溫度下降。,空氣分離最常用的方法是深度冷凍法。它采用節(jié)流膨脹和等熵膨脹，此方法可制得氧、氮與稀有氣體,所得氣體產(chǎn)品的純度可達(dá)98.099.9,3、低溫物理學(xué)的發(fā)展 自從1908 年荷蘭萊頓實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了氦的液化以來，低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。 昂納斯的規(guī)模宏大的低溫實(shí)驗(yàn)室成了國(guó)際上研究低溫的基地。他和他的合作者不斷創(chuàng)造新的成績(jī)，對(duì)極 低溫下的各種物理現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛研究， 測(cè)量了10K 以下的電阻變化，發(fā)現(xiàn)金、銀、 銅等金屬的電阻會(huì)減小到一個(gè)極限值。1911 年，他們發(fā)現(xiàn)汞、鉛和錫等一些金屬，在 極低溫下電阻會(huì)突然下降。1913 年昂納斯 用“超導(dǎo)電性”來代表這一事實(shí)，這年他獲得 了諾貝爾物理獎(jiǎng)。19111926 年間，昂納斯 繼續(xù)對(duì)液氦進(jìn)行了廣泛研究，并發(fā)現(xiàn)了其他 許多超導(dǎo)物質(zhì)，不過他一直未能實(shí)現(xiàn)液氦的固化。這件工作是在1926 年由他的同事凱森在液氦上加壓25 大氣壓才得以完成，這時(shí)的溫度為0.71K。 1928 年凱森發(fā)現(xiàn)2.2K 下液氦中有特殊的相變。十年后，蘇聯(lián)的卡皮查和英國(guó)的阿倫和密申納分別卻是同時(shí)地發(fā)現(xiàn)液氦在2.2K 以下可以無摩擦地經(jīng)窄管流出，一點(diǎn)粘滯性也沒有，這種屬性叫超流動(dòng)性。,其中，n為摩爾數(shù),R為氣體常數(shù),U為能量,V為體積,考慮一理想氣體,其熵為,為常數(shù)，定出定壓和定容熱容量。,解：溫度T由,練一練：,已有基本量： 物態(tài)方程 其它熱力學(xué)函數(shù)都可以用其表示。,2-4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定,內(nèi)能,內(nèi)能積分表示,1、 內(nèi)能和熵的計(jì)算（T,V）,試以范德瓦爾斯氣體為例表示一下其內(nèi)能：,熵及積分表示,問題1,2、焓和熵的計(jì)算(T,P),問題2,如何得到F,G？,例1：簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為,解：引入符號(hào)，,由此可得,可將物態(tài)方程表為,試求其內(nèi)能和熵。,例題,例3：以T,p為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓， 熵和吉布斯函數(shù)。,pv=RT,得理想氣體的摩爾焓為,如果熱容量 可以看作常數(shù),則有,得理想氣體的摩爾熵為,解：一摩爾理想氣體的物態(tài)方程為,由物態(tài)方程得,例題,如果熱容量 CP可以看作常數(shù)，則有,根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義摩爾吉布斯函數(shù),可以求得理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)為,如果熱容量CP可以看作常數(shù)，則有,gh-Ts,利用,令,通常G寫為,是溫度的函數(shù),Cp為常數(shù)時(shí)，,當(dāng)橡皮筋被絕熱拉長(zhǎng)時(shí)溫度增加。此時(shí)，它的內(nèi)能是增，是減還是不變？,解：設(shè)橡皮筋被拉長(zhǎng)為x，則外界對(duì)橡皮筋做功,其中k0為彈性系數(shù)。,根據(jù)公式dUTdS+kxdx,即絕熱拉長(zhǎng)時(shí)內(nèi)能增加。,dW=kxdx0,練一練：,2-4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定,選擇適當(dāng)變量,均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)U，H，F(xiàn)，G,主要目的：,已知物態(tài)方程,總結(jié)：,1、 內(nèi)能和熵的計(jì)算（T,V）,F=U-TS,G=U-TS+PV,2、焓和熵的計(jì)算(T,P),G=H-TS,U=H+PV,2-5 特性函數(shù),選擇適當(dāng)變量,偏導(dǎo)數(shù),均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),均勻系統(tǒng)平衡性質(zhì),主要目的：,已知的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù),內(nèi)能U(S,V) 焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P),特性函數(shù),應(yīng)用最多,V(T,P)物態(tài)方程,1 、吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù),G=H-TS,H=U+PV,為吉布斯亥姆霍茲方程。,F=G-pV,P(T,V)物態(tài)方程,2 、自由能作為特性函數(shù),F=U-TS,H=F+TS+pV,U=F+TS,例：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。,將表面當(dāng)作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，描述表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量是 表面張力系數(shù) 和面積A(相當(dāng)于氣體的p和V)。表面系統(tǒng) 的物態(tài)方程是,實(shí)驗(yàn)指出，表面張力系數(shù) 只是溫度的函數(shù),與表面面積A 無關(guān)。,表面積有dA的改變時(shí)，外界所作的功為:,所有物態(tài)方程簡(jiǎn)化為 :,例題,表面系統(tǒng)的自由能的全微分為,第二式積分,注意 與A無關(guān)，積分后即得,當(dāng)時(shí) ，表面系統(tǒng)不存在，其自由能也應(yīng)為零 。 是單位面積的自由能 。,由UFTS，得表面系統(tǒng)的內(nèi)能為,如果測(cè)得表面張力隨溫度的變化 , 就可求得表面系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)。,For one system ,try to formulate its pressure P, free energy F and the free enthalpy G, respectively.,練一練：,空窖黑體是理想模型,若物體在任何溫度下，對(duì)任何波長(zhǎng)的輻射能的吸收比都等于1，則稱此物體為黑體., 2-6 熱輻射熱力學(xué)性質(zhì),1 熱輻射,吸收能量的黑體同時(shí)也向外輻射電磁波。電磁波的強(qiáng)度以及強(qiáng)度按頻率的分布與溫度及固體的性質(zhì)都有關(guān)。但是，如果物體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡，電磁輻射的特性將只取決于物體的溫度，與物體的其它特性無關(guān)。,0 1 000 2 000,0.5,黑體單色輻出度的實(shí)驗(yàn)曲線,1.0,實(shí)驗(yàn)表明，黑體的輻射能力最強(qiáng)，且平衡輻射時(shí)輻射特性與溫度有關(guān)。,固體在溫度升高時(shí)顏色的變化,例子：低溫火爐輻射能集中在紅光。 高溫物體輻射能集中在藍(lán)、綠色。,爐火純青,現(xiàn)在根據(jù)熱力學(xué)理論推求空窖輻射的熱力學(xué)函數(shù)。,考慮一個(gè)封閉的空窖，窖內(nèi)輻射場(chǎng)與窖壁達(dá)到平衡后，二者具有共同的溫度T。窖內(nèi)的輻射就是平衡輻射。,2.空窯輻射的熱力學(xué)函數(shù),首先，將空窯輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)，選溫度T和體積V為狀態(tài)參量。 空窖輻射的能量密度u(T) ，輻射場(chǎng)的總能量U(T,V)可以表為,U(T,V)= u(T) V,利用熱力學(xué)公式,利用經(jīng)典電磁理論關(guān)于輻射壓力p與輻射能量密度u的關(guān)系,（第七章會(huì)給大家證明）,現(xiàn)在求輻射場(chǎng)的熵：,在可逆絕熱過程中輻射場(chǎng)的熵不變 。,吉布斯函數(shù)的大?。?GU-TS+pV,G=0,可得輻射場(chǎng)的吉布斯函數(shù)為零。,單位時(shí)間內(nèi)通過小孔的單位面積向一側(cè)輻射的輻射能量，稱為輻射通量密度。,3. 輻射通量密度,計(jì)算在單位時(shí)間內(nèi)通過面積元dA向一側(cè)輻射的能量,對(duì)不對(duì)？,因?yàn)楦飨蛲缘妮椛鋱?chǎng)包含各種可能的傳播方向。所以,在各種傳播方向時(shí)，在立體角 的輻射能量密度為,球的立體角,為斯式藩玻耳茲曼