聚合物的化學反應.ppt

1,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,本章內(nèi)容 了解聚合物的化學反應的特點； 了解聚合物的相似轉(zhuǎn)變、擴鏈、交聯(lián)反應、老化、降解等原理及重要產(chǎn)物。 掌握接枝，嵌段共聚物的制備方法 掌握熱降解的三種基本類型,2,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學反應過程。,研究高分子化學反應的意義：,擴大高分子的品種和應用范圍，且通過聚合物化學改性合成具有特殊功能的高分子； 在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)； 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系； 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。,3,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,高分子化學反應的分類： 聚合物基團反應：聚合度及總體結(jié)構(gòu)基本不變的反應，只是側(cè)基和端基變化，也稱之為相似轉(zhuǎn)變。許多功能高分子也可歸屬基團反應 聚合度增大的反應：如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等 聚合度變小的反應：如降解，解聚,4,9.1 聚合物化學反應的特征,高分子基團可以起各種化學反應 基團間反應后，引入基團或轉(zhuǎn)變成另一基團，形成新的聚合物或其衍生物。 由于存在鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子基團反應具有特殊性。 （1）大分子基團的活性 大分子鏈上的基團很難全部起反應 參加化學反應的主體是大分子的某部分（如側(cè)基或端基），而非整個分子，一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,5,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,反應不能用小分子的“產(chǎn)率” 來描述只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征： 即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)。 基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。,6,（2）物理因素： 結(jié)晶性：反應只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴散進晶區(qū)（鏈段排列緊密）。 例如結(jié)晶度60-70的PVA纖維，與甲醛反應，只能進行20-40的縮醛化。 玻璃態(tài)：在玻璃態(tài)，鏈段被凍結(jié)，低分子不易擴散，最好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進行反應。 例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在進行磺化和氯甲基化反應時必須先溶脹。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,7,（3）化學因素 (i)幾率效應（Probability Effect） 當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，可能產(chǎn)生孤立的單個功能基，只能達到有限的反應程度。如PVA的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,8,(ii) 鄰近基團效應 高分子鏈上的原有基團及反應后形成的新基團的電子效應及位阻效應都可改變鄰近基團活性，稱之為鄰基效應。 a. 位阻效應： 如PVA的三苯乙?；磻?第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9,b. 靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高官能團的反應活性。 例1 聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應而增加，原因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，促進了水解。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,PAM的水解機理,10,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,例2 聚甲基丙烯酸酯的水解,11,如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。如聚丙烯酰胺的水解程度70%：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,12,9.2. 1 聚二烯烴的加成反應,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2 聚合物的基團反應,二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可以進行加成反應，如加氫、氯化和氫氯化，從而引入原子或基團。,加氫反應（Hydrogenation Reaction),順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡膠，玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，可提高耐候性，部分氫化的橡膠可作電纜涂層。,13,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,加氫的關(guān)鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類），并關(guān)注與氫擴散傳遞相關(guān)的化工問題，因為氣體擴散可能成為控制步驟。,氯化（Chloridization）和氫氯化,天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80-100下進行，產(chǎn)物氯含量可高達65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。 氯化橡膠不透水，耐無機酸、堿和大部分化學品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。,14,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 2 聚烯烴和聚氯乙烯的氯化,聚乙烯的氯化和氯磺化,在適當溫度下或經(jīng)紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），釋放出HCl,工業(yè)CPE生產(chǎn)方法有兩種： 溶液法 以CCl4做溶劑，在回流溫度和加壓條件下反應，產(chǎn)物含氯15%時溶于溶劑，適當降溫反應，產(chǎn)物特點：氯原子分布較均勻； 懸浮法 以水做介質(zhì)，氯化溫度較低（65），反應多在表面，氯含量40%,產(chǎn)品特點：氯原子分布不均勻。,15,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,其反應歷程是一個自由基鏈式反應：,高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含3040%Cl的CPE為彈性體，阻燃，可作PVC抗沖改性劑。,16,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,PE的四氯化碳懸浮液與氯和SO2的吡啶溶液反應,17,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,常用的CPP含有3040wtCl，軟化點約6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強極性的甲醇和非極性的正己烷。,PP含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結(jié)晶度降低，并降解，力學性能變差。但Cl原子的引入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作PP的附著力促進劑。,聚丙烯（PP）的氯化,18,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,聚氯乙烯（PVC）的氯化,PVC的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下50進行，亞甲基氫被取代。,PVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約80）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到6268%，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善，因此CPVC可用于熱水管、涂料、化工設(shè)備等方面。,19,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 3 聚醋酸乙烯酯的醇解,PVA是維尼綸纖維的原料，也可作粘結(jié)劑和分散劑。由于乙烯醇不穩(wěn)定，所以PVA只能通過聚醋酸乙烯酯的醇解來制備,聚乙烯醇的主要指標有兩個：聚合度（DP)和醇解度（DH)，在我國美國和日本都以這兩個指標表示產(chǎn)品的規(guī)格：前兩個數(shù)字乘以100即聚合度，后兩個數(shù)字除100即為醇解度。如PVA1788,20,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 4聚丙烯酸酯類的基團反應,與丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸。,聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑，水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去。,21,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 5聚丙烯酰胺的基團反應,水解性質(zhì) PAM可以通過水解轉(zhuǎn)變成含有羧基的物質(zhì)，與聚丙烯酰胺丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)相似，稱為部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM).,制備低水解度（30%)可以在聚合前后加堿，高水解度就可以采用與丙烯酸鈉共聚的方式。酸性條件水解慢，且易交聯(lián)價值不大。,22,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,羥甲基化反應 PAM與甲醛反應生成羥甲基化聚丙烯酰胺，稱為羥甲基化反應；反應可在酸性或堿性條件下進行，在堿性條件下很快（pH=810），酸性條件慢，因為此時甲醛以鏈狀形式存在，有效濃度低。,但羥甲基化PAM易交聯(lián)。制備方法： PAM溶液pH10.2，加入甲醛，在322下反應2h，調(diào)節(jié)pH=1.5,在165下反應15min即可。,23,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,磺甲基化反應 PAM與甲醛、亞硫酸氫鈉在堿性條件下反應生成磺甲基化聚丙烯酰胺；也可將亞硫酸氫鈉加入羥甲基化聚丙烯酰胺中，稱為磺甲基化反應。,反應在堿性介質(zhì)（pH=1013）加料方式兩種： 二步法：先把甲醛加入PAM（pH=1010.5，4045羥甲基化），再加入磺化試劑（亞硫酸氫鈉）【pH=1213，7075），時間25小時,以亞硫酸氫鈉為試劑需要氫氧化鈉或磷酸鈉】,24,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,一步法：甲醛與亞硫酸鈉先反應（或加入縮合物羥甲基磺酸鈉）在與PAM反應。 兩者磺化度無明顯差別！ pH10后，反應速度加快，甲醛在堿性條件下生成甲醇或甲酸，導致pH下降，如不調(diào)節(jié)，磺化反應變慢。PAM:HCHO:HSO3Na1:1:1時，磺化度在50左右。 在堿性條件下，會發(fā)生水解反應。,25,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,胺甲基化反應 PAM與甲醛、二甲胺可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物，稱為曼尼其反應。,例如：PAM:HCHO:HN(CH3)2=1:1:1.05,先將后二者混合，加入35的PAM溶液中保溫3h。這是制備CPAM的方法?？梢蕴岣呶鬯吻宓乃俣?。,26,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,霍夫曼降解反應 在堿性條件下，伯酰胺被次鹵酸鹽降解成少一個碳原子的伯胺反應，用次氯酸溶液通常產(chǎn)率挺高。,反應是將PAM稀溶液在攪拌下加到含有氫氧化鈉和次氯酸鈉的溶液中，室溫下保持1h，然后中和至pH8，由于鹽濃度較高，聚乙烯亞胺以膠狀沉淀下來，產(chǎn)品溶于水，轉(zhuǎn)化率3060。,27,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,交聯(lián)反應 在酸性條件下，加熱PAM水溶液，通過亞胺化反應而生成不溶于水的交聯(lián)PAM凝膠，這種交聯(lián)可以通過加堿破壞（pH=10-12) 。在酸性條件下加熱PAM或和甲醛或與亞甲基雙丙烯酰胺而產(chǎn)生交聯(lián)。,28,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 如PS類的是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉(zhuǎn)化而制成：,9.2. 6 苯環(huán)側(cè)基的取代反應,聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應。幾乎可進行芳烴的一切反應。,29,第八 章 聚 合 物 的 化 學 反 應,30,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 7環(huán)化反應,有多種反應可在大分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如聚氯乙烯與鋅粉共熱、聚乙烯醇縮醛等的環(huán)化。環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。,31,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.2. 8 纖維素的化學改性,纖維素的結(jié)構(gòu),粘膠纖維 纖維素硝酸酯 纖維素醋酸酯 纖維素醚類 甲基、乙基、羧甲基纖維素,32,粘膠纖維的合成,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,20,結(jié)晶度70,堿纖維，室溫放置使降解,33,9.3 接枝共聚,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應、接枝反應和擴鏈反應。,接枝共聚物是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一結(jié)構(gòu)；且支鏈具有一定的長度，帶有短側(cè)基的聚合物不能算作接枝物。,從接枝點產(chǎn)生方式可分為：長出支鏈（graft from），嫁接接枝（graft onto），大單體共聚接枝（graft through）,34,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,接枝共聚物的性能主要決定于主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長度，以及支鏈數(shù)。 接枝反應的首要條件是形成接枝點。,自由基活性種：引發(fā)劑，光照，高能輻射等 離子聚合 配位聚合,引發(fā)劑,35,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,按接枝點和支鏈的產(chǎn)生方式，可以分為三類： 1.長出支鏈（自由基、配位、陰離子、陽離子） 例如：合成抗沖擊聚苯乙烯（HIPS) 將聚丁二烯與過氧化物引發(fā)劑溶于苯乙烯中，引發(fā)劑受熱產(chǎn)生初級自由基，一部分引發(fā)苯乙烯形成均聚苯乙烯，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉(zhuǎn)移，進行下列三種聚合反應： 想象一下會在哪幾個位置形成接枝點？,36,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,a.初級自由基與乙烯基側(cè)基加成（含1，2聚丁二烯微結(jié)構(gòu)）,37,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,b.初級自由基與聚丁二烯雙鍵加成，形成接枝點，產(chǎn)生支鏈,38,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,c.初級自由基奪取烯丙基氫而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成接枝點,39,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,2.嫁接接枝,是將一種含側(cè)鏈官能團的大分子與一種端基官能團單體進行反應，形成接枝共聚物,40,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應，得到接枝共聚物,41,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,3.大單體共聚接枝 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。,42,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,嵌段共聚物的可以用多種合成機理來得到,9.4嵌段共聚,43,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,（1）活性陰離子聚合例如：SBS的合成,44,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,(2)特殊引發(fā)劑,在適當溫度下（60-70）下，由偶氮分解成自由基，引發(fā)苯乙烯聚合，經(jīng)偶合中止形成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。,45,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,然后用胺活化，在25下就可引發(fā)MMA聚合形成ABA型嵌段共聚物。,46,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。 擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?9.5擴鏈,47,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,（1）自由基聚合 應用帶官能團的偶氮或過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)偶合中止，形成兩端帶官能團的預聚物。,2.陰離子聚合 用萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子活性高分子，經(jīng)環(huán)氧乙烷或CO2中止，可形成端基帶有羥基或羧酸基的遙爪預聚物。,48,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,（3）縮聚 二元酸合二元醇縮聚，當一種過量時，可制得羧基或羥基的預聚物。,49,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,接枝 大單體共聚接枝 長出支鏈 嫁接接枝 嵌段 活性聚合 特殊引發(fā)劑 交聯(lián),50,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,交聯(lián)使線形大分子轉(zhuǎn)變成體形聚合物，它對聚合物的性能有重要的影響，比如提高橡膠的彈性，提高塑料的Tg和耐熱性。研究的目的是為了提高聚合物的性能，防止和延緩老化。 分為物理交聯(lián)和化學交聯(lián)；前者是由極性鍵氫鍵、結(jié)晶等物理因素使鏈結(jié)合到一起；后者是通過共價鍵把大分子結(jié)合起來。,9.6 交聯(lián),51,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,(1) 橡膠硫化（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。 （i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：,52,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,53,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,54,（ii）不含雙鍵橡膠的交聯(lián) 如乙丙橡膠不含雙鍵，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,55,(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián) 自由基,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,56,（3）離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物。,57,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,9.6 聚合度變小的化學轉(zhuǎn)變聚合物的降解,聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程。 聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解和（3）光降解。,58,（1）熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型： a. 無規(guī)斷鏈反應：弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條，聚乙烯的熱降解：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,59,b. 解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：,解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,60,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,聚合物的熱解聚產(chǎn)物,61,c. 基團脫除：側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。如PVC的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,62,（2）化學降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫條件下發(fā)生。 化學降解包括熱氧化降解和光氧化降解。 飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基。 化學降解過程是一個自由基鏈式反應。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,63,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,64,鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。 在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地： （i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ； （ii）線形聚合物 支化聚合物； （iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好； （iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。,65,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,（3）光降解：吸收的光能大于鍵能時，便斷鍵使降解。 以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有Norrish I和Norrish II型兩種。,防止或延緩聚合物的光降解，此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。,66,光穩(wěn)定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類： （i）光屏蔽劑 防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層； 能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。 （ii）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。,第九章 聚 合 物 的 化 學 反 應,67,（ii