納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用

納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用(轉(zhuǎn)) 2007-08-17 15:09:39| 分類： 科研 | 標(biāo)簽： |舉報 |字號大中小訂閱摘要：納米稀土催化劑是一種結(jié)合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點而制備的一種新型、高效的汽車尾氣凈化催化劑，能夠有效地對汽車尾氣起到很好的凈化效果。介紹了稀土在該類型催化劑中的作用以及稀土納米材料特有的性質(zhì)和功能，綜述了納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用及其發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：納米；稀土；汽車尾氣；凈化；催化劑稀土催化劑具有價格便宜、原料易得、工藝穩(wěn)定等特點，許多學(xué)者認(rèn)為用含有稀土的催化凈化器是治理機動車尾氣的一項重要措施。王亞軍1、李青等2的研究表明納米稀土催化劑具有較高的催化活性。納米稀土汽車尾氣凈化催化劑是一種結(jié)合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點而制備的一種新型、高效的汽車尾氣凈化催化劑，它集納米材料與稀土的優(yōu)點于一體，能夠更有效地凈化汽車尾氣。本文綜述了納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化領(lǐng)域的最新進展，并對未來的研究方向進行了展望。1 稀土在催化劑中的作用稀土氧化物特有的性質(zhì)早已引起了國內(nèi)外催化劑研究工作者的廣泛關(guān)注,然而到目前為止稀土氧化物多用作催化劑載體和助劑。稀土在催化劑中的作用主要有以下幾方面。1. 1汽車尾氣凈化催化劑活性成分汽車尾氣中的主要有害成分為碳?xì)浠衔?)、一氧化碳()和氮氧化物(O)，在凈化器中的化學(xué)反應(yīng)包括氧化和還原反應(yīng)。因此，需要找出一種能使氧化和還原2類反應(yīng)同時進行的三元催化劑，使催化劑在汽車排氣管內(nèi)借助于排氣溫度和空氣中氧的濃度，對尾氣中的、和同時起氧化還原作用，使其轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)2、2和2。、稀土催化活性的研究結(jié)果表明：2的引入明顯提高了和的催化轉(zhuǎn)化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替貴金屬來擔(dān)當(dāng)催化劑的活性組分，催化還原、和。1. 2提高催化劑的抗中毒能力機動車尾氣含有的、等是易使貴金屬三效催化劑中毒的物質(zhì)，這些物質(zhì)在催化劑的表面活性位置上產(chǎn)生化學(xué)吸附，阻礙了反應(yīng)的進行，使催化劑失去了催化活性。稀土具有抗硫化物中毒能力是因為這些有毒物與其生成穩(wěn)定相，如23與硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的2(4)3。在還原氣氛中，這些硫化物又被釋放出來并在和催化劑上轉(zhuǎn)化成2，同尾氣一起排出。由于稀土對硫化物的轉(zhuǎn)化作用，使含稀土的催化劑具有較強的抗中毒能力。1. 3提高催化劑的熱穩(wěn)定和機械強度催化劑載體表面通常有氧化鋁涂層，它可以提高載體的表面積，有利于催化劑活性成分的分散，以此來提高催化劑的活性和壽命。然而活性氧化鋁在高溫下產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑失去活性。尾氣的溫度較高，容易使催化劑導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)，使催化劑活性組分晶粒長大，比表面積下降。楊汝琳3發(fā)現(xiàn)，在活性氧化鋁中加入稀土氧化物可以抑制氧化鋁的相變，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化鑭或氧化鈰時，經(jīng)1000處理3，其相變產(chǎn)物只有原來的1/4。和的加入增強了抗熱破壞性能，改變了氧化的反應(yīng)動力學(xué)，這說明稀土的加入能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。凈化汽車尾氣的催化劑附著在載體上，裝在汽車排氣管內(nèi),借助排氣溫度和尾氣中氧濃度，將尾氣中的、轉(zhuǎn)化為無害的2、2和2，這期間催化劑及載體不斷受到汽車顛簸振動，高溫氣流的沖刷及腐蝕等多種破壞作用，這就要求催化劑載體具有良好的穩(wěn)定性。據(jù)報道4，添加稀土鑭、鈰、釔后，可使催化劑載體的熱穩(wěn)定性和機械強度明顯提高。1. 4提高催化劑的活性及儲氧能力從20世紀(jì)70年代起,國內(nèi)外學(xué)者對鈣鈦礦型(3)稀土催化劑用于汽車尾氣凈化進行了許多研究。研究表明，鈣鈦礦型催化劑特別是亞錳酸鹽對于具有很好的催化活性，同時采用這種催化劑產(chǎn)生的3相當(dāng)少。鹽川二朗5發(fā)現(xiàn)，對于和的氧化反應(yīng)而言，3和3的催化活性可與催化劑相媲美。路況的不同導(dǎo)致機動車尾氣成分的不同，其中變化最大的成分是氧氣6。尾氣凈化過程實際就是、的氧化還原過程，氧氣的含量起決定性作用，它的變化幅度和速率影響催化劑動態(tài)條件下的催化性。許多研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈰等稀土氧化物具有儲氧能力。也就是說，當(dāng)尾氣中富氧時，稀土氧化物將尾氣中的氧氣儲存起來；當(dāng)尾氣中缺氧時，氧氣又可以釋放出來，從而體現(xiàn)了催化劑的儲氧功能。稀土氧化物具有儲氧功能，主要是因為部分稀土是變價的金屬元素。例如，稀土是變價元素，有三價、四價多種價態(tài)，當(dāng)尾氣氧氣過剩時，它儲存氧，由低價氧化態(tài)氧化物23向高價態(tài)2轉(zhuǎn)化，促進的催化轉(zhuǎn)化；當(dāng)氧氣不足時，它由高價態(tài)2向低價態(tài)23轉(zhuǎn)化，釋放出晶格氧，以補充體系中氣相氧含量的不足，從而有利于和的氧化。2的添加也有利于在貧氧和富氧情況下、和之間的相互作用。2 納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用目前汽車尾氣機外凈化采用的多為含貴金屬的三元汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器，但貴金屬價格昂貴，又容易發(fā)生、等中毒，尋找新型催化材料部分或全部替代貴金屬已成為必然趨勢。稀土納米材料集稀土和納米材料特性于一體，用納米稀土粒子取代三效催化劑中的常規(guī)稀土化合物可以提高汽車尾氣中、和的轉(zhuǎn)化率。研究表明，復(fù)合稀土化合物的納米粉體具有其他材料難以匹敵的氧化還原性能7。自1996年5月以來,美國福特汽車()公司正與中國有關(guān)部門聯(lián)合開展貴金屬和稀土材料復(fù)合的汽車催化劑材料的研究。最新研究表明8，復(fù)合稀土化合物的納米粉體具有極強的氧化還原性能，可徹底地解決汽車尾氣中和的污染問題。唐定驤等9用納米23和2作為汽車尾氣凈化劑涂層的添加劑，催化活性大有提高，轉(zhuǎn)化50%時溫度降低了近40，這可能是由于以納米微粒分散的、熱穩(wěn)定性好的稀土化合物加強了與，等貴金屬之間的相互作用。劉源等10將按化學(xué)計量比的硝酸鈷、硝酸鑭及硝酸鍶溶液與一定比例的碳酸鈉和氫氧化鈉溶液共沉淀，控制在100 5范圍。所得沉淀過濾并用去離子水洗去鈉離子等后，以無水乙醇置換其孔內(nèi)的水，然后進行超臨界干燥。將干燥所得產(chǎn)品在350下預(yù)燒2，再經(jīng)一定溫度焙燒2，制得具有較高比表面積的納米晶0 .90. 13鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，并發(fā)現(xiàn)它對呈現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性，在130下，可完全轉(zhuǎn)化為2。以活性炭為載體、納米0 .50 .52粉體為催化活性體的汽車尾氣凈化催化劑，由于其表面存在4+/3+及4+/3+，電子可以在三價和四價離子之間傳遞,因此具有極強的電子催化氧化還原性，再加上納米材料比表面大、空間懸鍵多、吸附能力強，因此它在氧化的同時還可還原,使它們轉(zhuǎn)化為對人體和環(huán)境無害的氣體。不過，納米微粒的粒徑要控制得當(dāng)，否則得不到最佳的催化效果。在的低(常)溫催化氧化過程中，當(dāng)納米金微粒的粒徑在23時，金催化劑催化氧化的活性最高11。但對某些納米催化劑而言，當(dāng)納米微粒的粒徑減小到10后，增加的表面積有可能被很大的表面再混合效應(yīng)所抵消。因此，粒徑的過度減小還有可能導(dǎo)致其活性下降。韓巧鳳等12用溶膠-凝膠法制備了一系列負(fù)載在蜂窩體堇青石上的含稀土、等的3型復(fù)合氧化物催化劑。(1-)3的平均粒徑在50左右，大致呈球形。將納米復(fù)合稀土氧化物(1-)3催化劑安裝在依維柯汽車上，和的轉(zhuǎn)化率高于90%，的轉(zhuǎn)化率高于75%，行車近6000時總轉(zhuǎn)化率下降不到10%。而在同等條件下，常規(guī)催化劑的和轉(zhuǎn)化指標(biāo)都不如前者，尤其是的轉(zhuǎn)化率還不到40%。納米氧化鈰/氧化鋯的二元和三元復(fù)合粉體目前作為三效催化劑中的第二載體，已被國外廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域。而更新一代的納米復(fù)合稀土氧化物催化劑將在汽車發(fā)動機汽缸內(nèi)發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時不產(chǎn)生和，無需進行尾氣凈化處理。3 展望我國自20世紀(jì)70年代起開始進行汽車尾氣凈化及相關(guān)技術(shù)的研究,常規(guī)稀土材料凈化催化劑已基本具備了向產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化的條件。但有關(guān)納米級稀土材料應(yīng)用于汽車尾氣凈化的報道則相對較少，其生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化還沒達(dá)到成熟階段。我國是世界上稀土資源最豐富的國家，研究開發(fā)稀土納米技術(shù)并將其應(yīng)用于汽車尾氣凈化材料，將具有廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻1王亞軍,馮長根,王麗瓊.稀土在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用.工業(yè)催化,2000,8(5):3-5.2李青.汽車尾氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)及特性.環(huán)境保護,1998,26(4):19-21.3楊汝琳.稀土的最新應(yīng)用技術(shù)/中國稀土學(xué)會第三屆學(xué)術(shù)年會論文集,北京:冶金工業(yè)出版社,1994:27-29.4吳曉東,丁紅梅,翁端.汽車尾氣催化劑對稀土應(yīng)用的要求.稀土信息,1999,11(6):6-8.5鹽川二朗.稀土的最新應(yīng)用技術(shù).翟羽伸,喻忠厚譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:18-20.6劉長林.稀土在汽車尾氣凈化中的作用.稀土,1995,16(4):57-59.7曹勇.納米技術(shù)在石油石化產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用.世界石油工業(yè),2001,8(5):45-47.8沈迪新.我國汽車尾氣污染控制與對策.環(huán)境科學(xué)進展,1997,5(6):23-25.9唐定驤,洪廣言,陳云貴.稀土納