《炔烴和二烯烴》PPT課件.ppt

1,第四章 炔烴和二烯烴,2,內(nèi) 容 要 點(diǎn),.炔烴： 一、炔烴的異構(gòu)和命名 二、炔烴的結(jié)構(gòu) 三、炔烴性質(zhì) 1 三鍵碳上氫原子的活潑性 2 加成反應(yīng) 3 氧化反應(yīng) 4 聚合反應(yīng),. 二烯烴： 一、二烯烴的分類(lèi)和命名 二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 1 分子軌道法的描述 2 共振論的描述 三、共軛二烯的性質(zhì) 1 1,2加成和1,4加成 2 雙烯合成D-A反應(yīng) 3 聚合反應(yīng),3,重點(diǎn)： 炔烴的加成反應(yīng)（包括親電加成、加氫） 炔烴的氧化與聚合、炔氫的酸性及金屬炔化物的生成。 二烯烴的1，4加成及1，2加成（烯丙基碳正離子的穩(wěn)定性）,難點(diǎn)： 速率控制和平衡控制,4,4.1.1炔烴的結(jié)構(gòu),乙炔的分子式C2H2，構(gòu)造式CHCH，碳原子為sp雜化。,4.1 炔烴,炔烴（acetylene）：分子中含碳碳叁鍵的烴。通式為CnH2n-2,5, 隨S成分增加, 碳碳鍵長(zhǎng)縮短； 隨S成分增加, 碳原子電負(fù)性增大。,6, 炔烴的命名法和烯烴相似，只將“烯”字改為“炔”。 以含炔的最長(zhǎng)碳鏈為母體，炔處于最小位次。,4.1.2 炔烴的命名,當(dāng)分子中同時(shí)含有烯和炔時(shí)，使編號(hào)總和為最小；如位置相同時(shí)，烯為最小位次。,練習(xí)：,7, 炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高10-20 0C，比重比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烴大些。,一、 炔氫的反應(yīng)（弱酸性）,4.1.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),4.1.3 炔烴的物理性質(zhì), 炔的化學(xué)性質(zhì)與烯類(lèi)似，可進(jìn)行一系列加成及氧化反應(yīng)。, 炔烴分子中，和叁鍵碳原子直接相連的氫原子的性質(zhì)比較活潑，容易被某些金屬原子取代，生成金屬炔化物（簡(jiǎn)稱(chēng)炔化物）,8,1. 末端炔和強(qiáng)堿(Na或NaNH2)形成炔化物,酸性：, 用途：與一級(jí)鹵代烴偶聯(lián)，合成烴。,9,R-CCH,R-CCCu,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2Cl2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,濃HCl,-CN + H2O,純化炔烴的方法,鑒別,2. 末端炔與一價(jià)銅，銀鹽形成炔化物，用于炔烴的鑒別,10,3. 與正丁基鋰和格式試劑作用, 用途：與一級(jí)鹵代烴偶聯(lián)，合成烴。,11,4. 氧化偶聯(lián),5. 移位反應(yīng),12,二、 加成反應(yīng),1. 催化加氫, Lindlar 催化劑和P-2催化劑催化氫化（只還原炔不還原烯），主要 生成順式烯烴。, Lindlar 催化劑：Pd在CaCO3上沉積后用Pb(OAc)2處理，降低Pd催化活性。, 或Pd在BaSO4上沉積加喹啉處理，效果同上。,13, 炔催化加氫得順式加成產(chǎn)物。, P-2 催化劑:,14,機(jī)理：,（2）用鈉或鋰在液氨中還原炔，生成反式烯烴。,15,（1）加鹵素,2. 親電加成, 控制反應(yīng)條件可停止在一分子加成產(chǎn)物上：, 雙鍵與三鍵并存，雙鍵首先加成(溴褪色速度)選擇性加成, sp碳電負(fù)性比sp2碳大，對(duì)電子的束縛強(qiáng)，因而其親電加成速度較烯烴慢。,16,（2）加HX（符合馬氏規(guī)則）,（3）硼氫化（反馬氏規(guī)則）, 互變異構(gòu)：兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體迅速互變現(xiàn)象。,互變異構(gòu)體,順式加成,17,（4）催化加 H2O（符合馬氏規(guī)則）,18,3. 親核加成,由親核試劑首先進(jìn)攻炔烴的反應(yīng)稱(chēng)炔烴的親核加成反應(yīng)。,19, 乙炔與HCN、EtOH、CH3COOH等試劑親核加成，能得到一些重要的高分子單體。,20,三、 氧化反應(yīng),在比較緩和的氧化條件下，二取代炔烴的氧化可停止在二酮階段。,可以利用炔烴的氧化反應(yīng)，檢驗(yàn)分子中是否存在叁鍵，及確定叁鍵在炔烴分子中的位置。,1. KMnO4氧化，得羧酸或 CO2,例如：,21, 炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快為水分解生成酸?？捎僧a(chǎn)物推測(cè)炔的結(jié)構(gòu)。, 叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，雙鍵首先被氧化。,2. 臭氧(O3)氧化，得到羧酸,22,四、 聚合,23,1. 由二元鹵代烷脫鹵化氫 鄰二鹵代烷的脫鹵,偕二鹵代烷脫鹵化氫,4.1.5 炔烴的制備,24,2. 由炔化物制備,3. 四鹵代烷的脫鹵,25,一、二烯烴的分類(lèi)（根據(jù)C=C的相對(duì)位置） （1）孤立二烯烴（isolated diene）：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 （2）累積（聚焦）二烯烴(allenes)：CH2=C=CH2 ，其結(jié)構(gòu)為：,（3）共軛二烯烴（ conjugated diene ）： CH2=CH-CH=CH2,4.2 二烯烴,4.2.1 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu),26,二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：,27,特點(diǎn)：,*鍵長(zhǎng)平均化。 *體系能量降低，穩(wěn)定性增加。 * 4個(gè)碳原子均為sp2雜化，余下的 4個(gè)p電子形成大 鍵，其電子是離域的，流動(dòng)性更大，體系一端受到試劑進(jìn)攻時(shí)，會(huì)出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象。,28,一、加成反應(yīng) 1. 加鹵化氫,4.2.2 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),2. 加鹵素,60,29,更長(zhǎng)的共軛烯烴，也以頭尾加成為主,這一類(lèi)型的加成稱(chēng)為共軛加成，特點(diǎn)是電子效應(yīng)隨共軛鏈傳遞到鏈末端。,30,烯丙型碳正離子,3. 為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？, HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應(yīng)，按反應(yīng)歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體,31,1,4 加成產(chǎn)物 1,2 加成產(chǎn)物, 第二步反應(yīng)：溴負(fù)離子可以進(jìn)攻C2，也可以進(jìn)攻C4。,按 b,按 a,？,32,4. 影響加成方式的因素, 共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2 加成為還是以1,4 加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。總的說(shuō)來(lái)，有如下規(guī)律：,33,A. 為什么低溫有利于1,2 加成，而高溫有利于1,4 加成?,34, 低溫，產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)所需的活化能； 反應(yīng)活化能越小，越容易克服能壘，反應(yīng)速度越快； 低溫，碳正離子與溴負(fù)離子的加成是不可逆的，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制或速度控制的，故低溫時(shí)以1,2 加成為主。,1,2 - 加成與1,4 加成勢(shì)能圖,35, 對(duì)于兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的可逆反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，各產(chǎn)物的多寡，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 1,4 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比1,2 加成產(chǎn)物的強(qiáng)，故以1,4 加成產(chǎn)物為主. 高溫，反應(yīng)受熱力學(xué)控制或平衡控制， 1,4 加成產(chǎn)物為主。, 溫度升高，反應(yīng)物粒子動(dòng)能增大，活化能壘已不足以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，此時(shí)決定最終產(chǎn)物的主要因素是化學(xué)平衡。,36,B. 為什么溶劑或試劑的極性增強(qiáng)有利于1,4 加成?, 試劑的極性增強(qiáng)，使試劑的離子化趨勢(shì)較大，溶劑的極性增強(qiáng)，也有利于試劑的極化。如：,37,C. 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來(lái)考慮。,-共軛,38,Y= 吸電子基團(tuán)如：,二、 狄爾斯阿德?tīng)柗磻?yīng)（DielsAlder反應(yīng) ）, DA反應(yīng)是共軛雙烯和不飽和鍵的1，4加成，形成環(huán)狀化合物,39,反應(yīng)特點(diǎn)：, 共軛二烯烴中反型二烯環(huán)不易發(fā)生DA反應(yīng)。 開(kāi)鏈共軛二烯存在以下的平衡,而環(huán)狀二烯由于不能單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，反型二烯不能進(jìn)行DA反應(yīng)，如：, 1，4位上四取代雙烯不反應(yīng)：共軛雙烯兩端多取代后，空間位阻增大，影響單烯烴的靠近，無(wú)法進(jìn)行DA反應(yīng) 。,40, 帶給電子取代基的二烯烴和帶吸電子基的親二烯體對(duì)反應(yīng)有利。 該反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性。當(dāng)二烯烴和親二烯體上均有取代基時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。, 該反應(yīng)為順式加成，產(chǎn)物保持二烯烴和親二烯體原來(lái)的構(gòu)型。 該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加成產(chǎn)物在較高的溫度下加熱又可恢復(fù)原來(lái)的反應(yīng)物，可用來(lái)提純、鑒別共軛二烯烴。,41, 當(dāng)二烯烴上有給電子取代基而親二烯體上有不飽和基團(tuán)如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型（endo)加成產(chǎn)物。（新形成的烯鍵和不飽和基團(tuán)處于同側(cè)，稱(chēng)內(nèi)型。）,42,三、聚合反應(yīng)1，4聚合,43,對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是： 紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫(xiě)為UV） 紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫(xiě)為IR） 核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫(xiě)為NMR） 質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫(xiě)為MS）,4.3.1 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜,4.3 紅外光譜, 紅外光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的吸收光譜。,44, 光是一種電磁波，具有波粒二相性。, 波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)()、頻率（）和波數(shù)（）來(lái)描述。, 按量子力學(xué)，其關(guān)系為：, 微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：,45, 該式表明：分子吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系；分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。, 與E，成反比，即，（每秒的振動(dòng)次數(shù)），E。, 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：,46,47,48,4.3.2 紅外光譜,一、紅外光譜的表示方法,一般指中紅外（振動(dòng)能級(jí)躍遷）。, 橫坐標(biāo)：波數(shù)（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。, 縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸收的越好，故曲線(xiàn)低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。,I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。,49,二、分子振動(dòng)與紅外光譜,1.分子的振動(dòng)方式,(1)伸縮振動(dòng)：,50,(2)彎曲振動(dòng)：, 值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。, H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。, HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。,51,2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）, 式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1, 折合質(zhì)量，單位為g, 力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(zhǎng)（短），k。, 一些常見(jiàn)化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：,52, 折合質(zhì)量：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量，（），紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,3. 分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷和紅外吸收峰位, 分子的振動(dòng)是量子化的，其能級(jí)為：, 式中：v 為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,);振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。,53, 分子由基態(tài)v = 0 躍遷到激發(fā)態(tài)v = 1 時(shí)，吸收光的能量為：, 分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以（波數(shù)）表示：, 由此可見(jiàn)：（） k，（）與成反比。, 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。,54, 結(jié)論：, 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿(mǎn)足分子振動(dòng)能 級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,2. 振動(dòng)過(guò)程中必須是能引起分子偶極矩的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率, 研究發(fā)現(xiàn)具有同一類(lèi)型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸 收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度 的吸收峰，稱(chēng)為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱(chēng)官能團(tuán)吸收峰）。,55,1.特征頻率區(qū)：, 在3700 1600 cm-1區(qū)域（稱(chēng)為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：,(1) YH型伸縮振動(dòng)區(qū)：3700 2500 cm-1，Y = O、N、C。,(2) YZ 三鍵（累積雙鍵）伸縮振動(dòng)區(qū)：24002100 cm-1，主要 是：CC、CN 三鍵和（ CCC、CNO 等累積雙鍵）的伸 縮振動(dòng)吸收峰。,56,(3)YZ雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：, 18001600 cm-1，主要是：CO、CN、CC等雙鍵。,2.指紋區(qū)：, 1600 cm-1的低頻區(qū)，主要是：CC、CN、CO等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。,3.倍頻區(qū)：, 3700 cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的非基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。,57,C-HCH鍵的伸縮振動(dòng),C-HCH鍵的彎曲振動(dòng), IR的四個(gè)大區(qū),官能團(tuán)特征頻率區(qū),指紋區(qū),58,四、紅外譜圖解析, 紅外譜圖解析的基本步驟是：,鑒定已知化合物：,1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類(lèi)型。,2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。,3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。, 測(cè)定未知化合物：,1.準(zhǔn)備性工作：, 了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；,59, 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；, 有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；,根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）, 式中：代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。, 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。,2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,譜圖解析示例：,60, 烷烴：,1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動(dòng)；,2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動(dòng)；若n4 吸收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。,61, 烯烴,1. 3030cm-1 =CH伸縮振動(dòng)； 2. CH 伸縮振動(dòng)；,3. 1625cm-1 CC伸縮振動(dòng)； 4. CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,62, 二者的明顯差異：,1.CC雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰： 順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。,2.CH的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：, 順式700cm-1； 反式965cm-1。,63, 三者的異同點(diǎn)：,1.締合OH的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350 cm-1處左右，差距不大。,2. CO鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：,伯醇：10501085 cm-1；,仲醇：11001125 cm-1；,叔醇：11501120 cm-1。, 醇,64, 醛與酮, 二者的異同點(diǎn)：,1.在1