液體的蒸餾雙組分溶液的氣液相平衡.ppt

第九章 液體的蒸餾,主要內容,9-1 概述 9-2 雙組分溶液的氣液相平衡 9-3 幾種蒸餾方法的分離原理 9-4 雙組分連續(xù)精餾塔的計算 9-5 板式精餾塔的設計,9-2 雙組分溶液的氣液相平衡,一、理想溶液 理想溶液是指液體內部同分子間的作用力與異分子間的作用力相等的溶液。 即：fAA=fBB=fAB=fBA 當互溶物質的化學結構及其性質都非常接近時，由它們構成的溶液可以近似的看作理想溶液。如苯-甲苯體系、甲醇-乙醇體系、正己烷-正庚烷體系等。,9-2-1 理想溶液與拉烏爾定律,式中：pi0操作溫度下純組分i的飽和蒸汽壓，Pa; pi操作溫度下組分i的平衡蒸汽分壓，Pa； xi溶液中組分i摩爾分率.,二、拉烏爾定律,理想溶液的氣液相平衡關系，遵循拉烏爾定律：,在一定的溫度下，理想溶液上方組分i的平衡蒸汽分壓pi等于純組分i的飽和蒸汽壓pi0與該組分在溶液中的摩爾分率xi的乘積，即：,pi=pi0xi,即當氣液兩相達成相平衡時，理想溶液上方組分i的蒸汽分壓pi與溶液中該組分的摩爾分率xi成正比,比例系數就是該純組分在同一溫度下的飽和蒸汽壓。,T,對于雙組分物系A-B：拉烏爾定律可以寫為： pA=pA0xA pB= pB0xB 其中，xA+ xB1,一、揮發(fā)度 組分i揮發(fā)度定義：當體系達到相平衡時，i分在氣相中的分壓pi與其在液相中摩爾分率xi的比值。,對于雙組分A-B物系:,揮發(fā)度的大小表示組分由液相揮發(fā)到氣相的趨勢，其值越大，表示組分越易揮發(fā)。 對于理想溶液，服從拉烏爾定律：即 pA=pA0xA, pB=pB0xB ， vA=pA0, vB=PB0 對于理想溶液，從其飽和蒸氣壓的大小就可看出其揮發(fā)度的大小。,二、相對揮發(fā)度 1、概念：兩相達到相平衡時，易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分的揮發(fā)度的比值，稱為相對揮發(fā)度。即,（P為操作總壓）,對于操作壓力不太高時，氣相遵循道爾頓分壓定律,這是以相對揮發(fā)度表示的氣液平衡關系式，若已知，便可以由此式計算出一系列的氣液平衡數據。,將 yB=1-yA，xB=1- xA代入上式，整理，可得：,當有多組 的數據時，取多組數據的算術平均值 m ； 而對于蒸餾塔，一般取塔頂及塔底溫度下的揮發(fā)度的幾何平均值作為 m 。,對于理想溶液：,理想溶液的相對揮發(fā)度隨溫度的變化不大，通常取平均值看作定值，用 m 表示，理想溶液的氣液平衡線方程為：,2、 物理意義 相對揮發(fā)度 的大小，可以用來判斷混合液能否用一般的蒸餾方法分離，以及分離的難易程度。 （1）若相對揮發(fā)度1，表示組分A與組分B的揮發(fā)度相同，則兩者不能用一般的蒸餾方法分離，可以采取特殊蒸餾的方法進行分離。 （2）若相對揮發(fā)度1，表示組分A較組分B容易揮發(fā)，則兩者能用一般的蒸餾方法分離，而且值越大，兩者越易分離；,溫度升高，pA0與pB0均加大，但是難揮發(fā)組分的汽化熱一般大于易揮發(fā)組分的，所以pB0升高幅度較大，則相對揮發(fā)度 減小； 總壓升高，則相應的溶液的沸騰溫度升高，那么相對揮發(fā)度 減小。 對于理想溶液，相對揮發(fā)度隨溫度及總壓的升高而略有減小，但變化范圍并不大，所以在x=01的范圍內，一般取平均值m ，且看作常數。,3、影響因素：溫度和壓強 對于理想溶液，,9-2-3 雙組分溶液的氣液平衡相圖,氣液相平衡用相圖來表示比較直觀、清晰，應用于雙組分蒸餾更為方便，而且影響蒸餾的因素也可以在相圖中直接反映出來，所以相圖在蒸餾塔的設計、計算中應用比較廣泛。 蒸餾中常用的相圖：恒壓下的溫度組成圖（t-x-y圖）和氣液平衡組成圖（y-x圖）。,一、 理想溶液的平衡相圖 （一）溫度組成圖（t-x-y圖） 蒸餾操作通常在一定的外壓下進行，溶液的平衡溫度隨組成而變化。溶液的平衡溫度組成圖（t-x-y圖）是分析蒸餾原理的理論基礎。 以苯-甲苯體系為例，在總壓P=101.33kPa下，苯-甲苯的t-x-y圖如下圖所示：,理想溶液的溫度組成圖（t-x-y圖）,1、兩個端點：代表純組分 （1）A點：表示純易揮發(fā)組分A（苯）。 其縱坐標表示組分A（苯）的沸點，橫坐標表示組分A（苯）的組成為1，即為純苯。 （2）B點：表示純難揮發(fā)組分B（甲苯）。 其縱坐標表示組分B（甲苯）的沸點，橫坐標表示組分B（甲苯）的組成為1，即為純甲苯。,2、兩條曲線,（1）上曲線t-y線：稱為飽和氣相線，又稱露點線。表示混合蒸汽的平衡溫度與氣相組成之間的函數關系。 露點：露點是指在一定壓力下，混合蒸氣的冷凝溫度，即是指在一定壓力下，混合蒸氣冷凝時，開始凝聚出第一個液滴時的溫度。露點與混合蒸氣的組成有關。,（2）下曲線t-x線：稱為飽和液相線，又稱泡點線。表示混合液的平衡溫度與液相組成之間的函數關系。 泡點：泡點是指在一定的壓力下，液體混合物的沸騰溫度，即是指在一定的壓力下，加熱液體混合物開始出現第一個氣泡時的溫度。泡點與混合液的組成有關。,3、三個區(qū),（1）液相區(qū)：飽和液相線以下的區(qū)域。該區(qū)內的任一點表示一定組成下的過冷液相； （2）氣相區(qū)：飽和氣相線以上的區(qū)域。該區(qū)內的任一點表示一定組成下的過熱氣相； （3）氣液共存區(qū)：兩曲線包圍的區(qū)域。該區(qū)內的任一點表示一定平衡溫度下相互平衡的氣液兩相。,將溫度為t1組成為x1的過冷混合液（如圖A點）逐漸加熱，在A點時為單一液相，但當加熱至t-x線上的B點（溫度t2）開始沸騰，此時產生第一個氣泡，相應的溫度t2就是該組成下的泡點。 繼續(xù)升溫到C點（t3），原來的x1的混合液分為相互平衡的氣液兩相，其中液相組成為x，氣相組成為y；再繼續(xù)升溫，到t-y線上的D點（t4），原來的液相全部成為飽和蒸汽，其組成與原混合液的組成相同，即y4=x1，說明全部氣化不能達到分離的目的； 若再繼續(xù)升溫，過了D點就是過熱蒸汽了，如E點。如果進行該過程的逆過程，則從y4的過熱蒸汽（E點）開始冷卻，到D點開始凝聚出第一個液滴組成不變，冷卻到C點，將分為相互平衡的氣液兩相，組成如上述，到B點全部變?yōu)榻M成為0.40的飽和液相，再降溫就是過冷液體了，如A點。,2、氣液平衡組成圖（y-x圖） 在對精餾過程的分析和計算中，由氣液組成構成的相圖y-x圖，要比t-x-y圖更為有用。 y-x圖表示在總壓一定的前提下，相互平衡的氣液兩相組成之間的關系。 這種圖可由相應系統(tǒng)的t-x-y圖轉化而來，也可由實驗數據直接標繪。如前面的苯-甲苯的t-x-y圖可以轉化為y-x圖。如下圖所示：,氣液平衡組成圖（y-x圖）,圖中的45對角線稱為輔助線，又稱等組成線，在該線上任一點都滿足x=y； 圖中的曲線稱為氣液平衡組成線，簡稱平衡曲線，或y-x線。在該線上任一點M(x,y)，表示平衡狀態(tài)下，液相組成與氣相組成之間的關系。 該曲線除了在兩個端點與對角線相交有x=y外，其他部分都是yx，所以對于大多數溶液，平衡曲線總是位于對角線的左上方。 平衡曲線與對角線間的距離越遠，表示相對揮發(fā)度越大，則溶液越易分離。,二、 非理想溶液的平衡相圖 實際生產中，所遇到的物系大多數都是非理想溶液，即氣液兩相的組成與拉烏爾定律有比較大的偏差。產生這種偏差的原因，就是同種分子間的作用力與異種分子間的作用力不相等。 非理想溶液的平衡關系可用修正的拉烏爾定律：,（其中i為活度系數）,對于非理想溶液，若其非理想程度不嚴重，即與拉烏爾定律偏差不大，則其t-x-y圖及y-x圖與理想溶液的相類似；若其非理想程度比較嚴重，則可能出現恒沸點。 根據與拉烏爾定律偏差的大小，非理想溶液可分為兩類：即對拉烏爾定律具有正偏差的溶液（正偏差體系）及對拉烏爾定律具有負偏差的溶液（負偏差體系）。,1、正偏差體系：當溶液的平衡蒸汽壓比用拉烏爾定律計算的值高時，即活度系數i 1時，稱為正偏差體系。 這是由于同種分子間的作用力大于異種分子間的作用力所致。這種體系會出現最高蒸汽壓及相應的最低恒沸點。 如：乙醇-水體系，甲醇-水體系，乙醇-苯體系以及正丙醇-水體系等都是正偏差體系的典型代表。 乙醇-水溶液，在總壓P=1atm時，當組成為0.894時，氣液兩相的曲線相交，如下圖中的M點所示。,這時氣液兩相的組成相等，稱為恒沸組成，即xM=0.894；對應的平衡溫度TM=78.15，稱為恒沸點。 在P=1atm時，純水的沸點為100，純乙醇的沸點為78.3，而M點對應的溫度只有78.15 ，比任何組成下溶液的泡點都低，所以是最低恒沸點，這種溶液就稱為具有最低恒沸點的溶液，該點對應的混合物稱為恒沸物或者恒沸液。 由于在M點，x=y，所以相對揮發(fā)度為1，不能用一般的蒸餾方法進行分離。工業(yè)酒精濃度95.5%（質量百分數）就是該點對應的恒沸液。,常壓下乙醇水溶液的t-x-y及x-y相圖,再如：正丙醇-水體系： 常壓下，正丙醇的沸點為97.2,水的沸點為100，而恒沸點TM=87.8，恒沸組成xM=0.432，正偏差體系較多，多達幾萬種。,2、負偏差體系：當溶液的平衡蒸汽壓比用拉烏爾定律計算的值低時，即活度系數 i1，為負偏差體系。 由于同種分子間的作用力小于異種分子間的作用力所致。這種體系會出現最低蒸汽壓及相應的最高恒沸點。 如：硝酸-水體系，水-醋酸體系等都是負偏差體系的典型代表。 硝酸-水體系，在總壓P=1atm時，其恒沸點：TM