周期IBIIB四Cu-精品.ppt

1,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 價(jià)層電子排布特點(diǎn)：(n-1) d10ns1-2 (ds區(qū)),第六章 銅鋅分族 (I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg),2,元素周期表按價(jià)層電子構(gòu)型分區(qū)示意圖,f,s,d,ds,p,ns1-2,ns2np1-6,(n-1)d1-8ns2,(n-1)d10ns1-2,(n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2,3,元素周期表分區(qū)價(jià)層電子構(gòu)型,s區(qū): ns1-2 (n = 1-7) p區(qū): ns2np1-6 (n = 1-7) d區(qū): (n-1)d1-8ns2 (n = 4-7) ds區(qū): (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7) f區(qū): (n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6-7),4,6-1 銅分族、鋅分族通性 一、基本性質(zhì),rIB rIIB,對(duì)比: rIA rIIA,影響原子半徑的因素： 電子層數(shù)； 有效核電荷；核外電子排斥力。,ds區(qū): (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7),5,1. 同周期，I B I A，II B II A的比較： 性質(zhì) I B、II B I A、II A 價(jià)電子構(gòu)型 (n-1)d10ns12 ns12 次外層電子構(gòu)型 18e 8e (n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大 小 原子半徑r 小 小 金屬活潑性 ,二、金屬性的遞變規(guī)律,6,同周期IB族元素與IA族元素的比較,7,2. 同周期IB族元素與IIB族元素的比較,8,3. IB和IIB同族比較：（Z*與r互相競(jìng)爭(zhēng)）,副族(IVB VIII)和IIIA主族(鋁分族)金屬性由上到下依次減弱(Z*因素占主導(dǎo)地位)， 與其它主族和IIIB族(Sc, Y,鑭系, 錒系)( r因素占主導(dǎo)地位）規(guī)律相反！,9,主族(除IIIA外)和IIIB族金屬性、非金屬性遞變規(guī)律性 ( r因素占主導(dǎo)地位）,IA IIA IIIBIVA VA VIA VIIA 金 非 屬 金 活 屬 潑 活 性 潑 漸 性 強(qiáng) 漸 弱,10,4. 熔沸點(diǎn)與升華熱 熔沸點(diǎn)：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIBIIA,5. 顏色 (d-d 躍遷引起) IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au + 均無色 IB(+2) ： Cu2+ 3d9, Ag3+ 4d8 , Au3+ 5d8 有色 藍(lán)色 棕色 棕色 IIB： Zn2+ 3d10 、 Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均無色 d1 - d9 化合物或配離子有顏色(d-d 躍遷引起); d0 和d10 化合物或配離子多數(shù)無色。,HgI2黃色：O2- Hg2+ 電荷遷移躍遷引起。 Hg(II) d10,11,八面體場(chǎng)中，中心離子5個(gè)d 軌道與配體的相對(duì)位置,12,八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o = Eeg Et 2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由離子 假想的球型場(chǎng)中 正八面體場(chǎng)中 的d 軌道 例中心離子的d 軌道 中心離子的d 軌道,13,八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,設(shè)分離能o = 10 Dq eg 軌道 的能量為Eeg ，t2g 軌道的能量為Et2g ， 根據(jù)量子力學(xué)“重心不變?cè)怼保?Eeg Et2g = 10 Dq (1) 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) 解得： Eeg = + 6 Dq Et2g = - 4 Dq （記憶） dx2-y2和 d z2 統(tǒng)稱 eg 軌道(群論) ，或d 軌道 (晶體場(chǎng)理論）， dxy ,dxz 和 dyz 統(tǒng)稱 t2g 軌道(群論)，或d 軌道 (晶體場(chǎng)理論）。,14,例. Ti(H2O)63+的顏色,吸收光 500 nm ，發(fā)生d d 躍遷 (t2g1 eg1) ， 顯示互補(bǔ)色（紫紅色）. E光子 = h = hc / = o h eg E t2g,o = E光子 = h,可見光互補(bǔ)圖,h,Ti(H2O)63+的吸收光譜,15,見教材p.196圖7-1，G /F-Z圖 G /F-Z圖： 有關(guān)的 A / V Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789),M 還原性 ，Mn+氧化性,M Mn+ 還 氧 原 化 性 性 降 升,6.2 水溶液體系不同氧化態(tài)物種的氧化-還原性質(zhì),16,銅分族的G/F-Z圖,17,鋅分族的G/F-Z圖,18,一、金屬單質(zhì),金屬性： 同周期： IB IIB 同族： 漸 弱 (有效核電荷Z*因素占優(yōu)),19,1. 與酸反應(yīng) (1)非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。,(2)氧化性酸（如HNO3， 濃H2SO4）, M + H2SO4 MSO4 + SO2+ H2O,M = Cu 、Ag、Zn、Cd、Hg, 但Au不反應(yīng)。,M + HNO3 M(NO3)2 + NO2、NO、NH4+ (Zn),Hg只能溶于氧化性酸；汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應(yīng)，分別生成HgO、HgS、HgX2。,20,Au可溶于“王水” ： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO+ 2H2O K穩(wěn)(AuCl4 - )= 11026 四氯合金（III）酸 (強(qiáng)酸),(3) Cu、Ag若生成穩(wěn)定配合物，或難溶化合物，可使 有關(guān) ，從而放出H2： 例1. 求下列反應(yīng)在298 K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) 已知：Ksp(AgI)= 8.910 17 解：視為原電池的放電反應(yīng): 負(fù)極： Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反應(yīng)) 正極： 2H+ (aq) + 2e = H2 (aq) (還原反應(yīng)) 首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-電極反應(yīng)的 (AgI/Ag) 。,利用Nernst方程計(jì)算,21, (AgI/Ag )是 (Ag+/Ag)的衍生電位。 AgI(s) + e = Ag(s) + I- (AgI/Ag )的“”含義:AgI(s) , Ag(s) 和 I-在標(biāo)態(tài), 但Ag+不在標(biāo)態(tài)，其濃度由下列沉淀-溶解平衡決定： AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = Ag+ I- Ag+ = Ksp/ I- （注意I- = 1 moldm3） (AgI/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+ = 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI) = 0.799 + 0.059 lg(8.510-17) = 0.15 V,生成沉淀后電極電勢(shì)發(fā)生變化，Ksp越小，電極電勢(shì)越小。,22,E池 = (H+/H2) - (AgI/Ag) = 0 (-0.15) = 0.15 V,lgK = nE池 / 0.059 = (2 0.15 V) / 0.059 = 5.08 K = 1.2 105,23,“”表示 Cu(CN)2-, CN-和Cu(s)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài); 顯然, Cu+不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài),其濃度由以下配位平衡決定：,解： Cu(CN)2 / Cu 是 (Cu+ / Cu )的衍生電位. Cu(CN)2 + e = Cu (s) + 2CN, Cu(CN)2 / Cu = (Cu+/Cu) = (Cu+/Cu) + 0.059 lgCu+ = 0.522 + 0.059 lg(110-24) = 0.92 V,Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2- K穩(wěn) = Cu(CN)2- / Cu+ CN-2,= 110-24,例2. 求 Cu(CN)2 / Cu 。 已知： (Cu+/Cu) = 0.522 V, K穩(wěn)Cu(CN)2 = 1 1024,生成配合物后電極電勢(shì)發(fā)生了變化，K穩(wěn)越大，電極電勢(shì)越小。,24,練習(xí)1. 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) 求298 K的平衡常數(shù)。 可根據(jù)“多重平衡原理”計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)值。,25,練習(xí)2. Ag+可生成難溶化合物，并且通常以sp雜化軌道與配體如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。根據(jù)“多重平衡原理”計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)值。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K穩(wěn)4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K穩(wěn) 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,26,生成沉淀后電極電勢(shì)發(fā)生了變化, Ksp越小, 電極電勢(shì)越小,生成穩(wěn)定配合物后電極電勢(shì)發(fā)生了變化， K穩(wěn)越大，電極電勢(shì)越小,K穩(wěn): Ag(CN)2 Ag(S2O2)23 Ag(NH3)2+ : Ag(CN)2 /Ag Ag(S2O2)23 /Ag Ag(NH3)2+/Ag,Ksp: AgCl AgBr AgI Ag2S : AgCl/Ag AgBr/Ag AgI /Ag Ag2S/Ag,AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K ,G 由以下兩個(gè)反應(yīng)耦聯(lián)而成: (1) AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl), G1 (2) Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K穩(wěn)Ag(NH3)2+ ,G2 總反應(yīng): K = Ksp(AgCl) K穩(wěn)Ag(NH3)2+ (多重平衡) G = G1 + G2 (反應(yīng)耦聯(lián)) ( G = -RTlgK ),27,2. 與堿溶液反應(yīng)： 只有Zn反應(yīng),Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) 4NH32H2O = Zn(NH3)42+ H2(g) 2OH- 3. 水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化劑 (Zn2+、Cd2+氧化性極弱) 2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag+ MnO(OH)2 + H2O “錳鹽法”鑒定Mn2+,SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg (l) 鑒定Hg2+或Hg22+,28,二、Cu(I) 與 Cu(II) 互相轉(zhuǎn)化(重點(diǎn)) G/F-Z圖 (見右圖) 1. Cu(I) Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s),一定溫度，平衡時(shí)，Cu2+/ Cu+2之比為常數(shù)！ Cu2+ 1.73 10-6 mol.dm-3, Cu2+ Cu+ Cu2+ 1.73 10-6 mol.dm-3, Cu2+ Cu+ (教材p197表7-2),Cu2+,0.152,Cu+,0.521,Cu,29,Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 藍(lán)色 Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中穩(wěn)定存在。 例如: CuI (s) Ksp = 5.0610-12 ；Cu2S (s) Ksp = 2.510-50,CuCl(s) + O2(g) + 4H2O = 3CuOCuCl2 3H2O(s) + 2HCl 8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-,H2O,CuCl (s) Ksp = 2.010-6 ，不很小，潮濕空氣中被氧化：,30,例： Cu2O(s) + 4NH3(aq) + H2O(l) = 2Cu(NH3)2+ + 2OH-(aq) 紅色 無色 4Cu(NH3)2+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合氣體中的O2. Cu(NH3)42+遇強(qiáng)還原劑，可被還原： 2Cu(NH3)42+ + S2O42- + 4OH- = 2Cu(NH3)2+ + 2SO32- + 2NH3 H2O + 2NH3 （ Na2S2O4 連二亞硫酸鈉，“保險(xiǎn)粉”）,(2) Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化：,31,水溶液中Cu(I)的歧化是有條件的、相對(duì)的：,Cu+較大時(shí)，平衡向生成Cu2+方向移動(dòng)，發(fā)生歧化； Cu+降低到非常低時(shí)，(如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等)， 反應(yīng)將發(fā)生倒轉(zhuǎn)(用逆歧化表示)。,2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s),歧化,逆歧化,32,2. Cu(II) Cu(I),(1) Cu(II) + 還原劑 Cu(I) 或/和 沉淀劑 Cu(I) 難溶化合物 或/和 絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物,33,例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) （I- 還原劑+沉淀劑） 可視為“反應(yīng)耦聯(lián)”。 Ksp(CuI) = 5.06 10-12 . 用于碘量法測(cè)定Cu2+含量 。,E池 = (Cu2+/CuI) (I2/I-) = 0.293 V 0，反應(yīng)自發(fā)。,K = 8.11 109,34,例22 CuS(s) +10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2+2S2- 還原劑 + 配體 其中， K穩(wěn) Cu(CN)43- = 2.01030 例3 2Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 擬鹵素陰離子， 似 I- ； (CN)2 擬鹵素， 似I2,例4 CuCl2和Cu(s)在熱、濃HCl中逆歧化：,CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化）,CuCl + 2 HCl(濃 ) H2CuCl3 強(qiáng)酸,35,熵驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)！T ，rGT 據(jù)吉布斯-赫姆霍茲方程： rGT rH298 - TrS298 求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定。,(2) 固態(tài)高溫 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG298 = +108 kJmol-1 0 rH298 = +143.7 kJmol-1 0 rS298 = 0.119 kJmol-1K-1 0,36,常溫時(shí)，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。,Cu2O (s) = CuO(s) + Cu(s),rG m = 113.4 kJ mol1,高溫時(shí)，固態(tài)Cu(II)化合物能分解為固態(tài)Cu(I)化合物，說明固態(tài)Cu(I)化合物比固態(tài)Cu(II)化合物穩(wěn)定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2,2Cu2O(s) + O2,Cu2S(s) + S,37,三、Hg(II) Hg(I)的互相轉(zhuǎn)化 Hg2Cl2 Hg+：6s1 應(yīng)具有順磁性，實(shí)際上為逆磁性。 Hg(I)為雙聚體Hg22+ Hg-Hg2+ 6s1-6s1 （對(duì)比Cu+ 為單體）,1. Hg (II) Hg (I) G/F-Z圖 (見右圖) (1) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+,對(duì)比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106,38,Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢(shì)很小，因此，常利用Hg2+與Hg逆歧化反應(yīng)制備亞汞鹽，如：,Hg(NO3)2(aq) Hg(l),Hg2(NO3)2 (aq) K = 166,HgCl2(s) Hg (l),Hg2Cl2 (s),逆歧化: Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K 1.66102 歧化: 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K 6.0210-3,39,Hg22+ (aq)歧化趨勢(shì)很小: 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K 6.0210-3 沉淀劑 難溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位體 穩(wěn)定配合物,例3. Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = HgI42-(aq) + Hg(l) K穩(wěn) = 6.81029,例2. 2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l),例1. Hg2Cl2 + NH3H2O H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O (氯化氨基汞) 白色 + 黑色 灰黑色 檢定Hg22+,2. Hg(I) Hg(II),例4. Hg22+4 CN- = Hg(CN)42- + Hg(l),40,7-3 銅鋅分族重要化合物 一、氧化物 表71 銅、鋅分族常見氧化物的基本性質(zhì),41,1. 無機(jī)物的顏色 物質(zhì)顯色的規(guī)律 表62,d-d 躍遷和 f-f 躍遷,42,ZnO CdO II-VI族半導(dǎo)體，溫敏元件，發(fā)光、氣敏材料。 R.T.白 R.T.棕紅 淺黃 深灰 （制變色溫度計(jì)） CuO中Cu2+為d9，d-d躍遷產(chǎn)生顏色；其余M+ 或M2+均為d10，無d-d躍遷，化合物的顏色 由“荷移躍遷”引起。,43,AgCl、AgBr、AgI顏色依次加深 陽離子相同，陰離子變形性不同， 陰離子變形性越大，化合物越容易發(fā)生“電荷遷移躍遷” 吸收光譜向長(zhǎng)波(低波數(shù))方向移動(dòng)，表現(xiàn)出來較 深的顏色,Cd2+: d10 CdS（黃色） Cd2+ S2- E = 2.4 eV ZnS（白色） Zn2+ S2- E 3.9 eV 可見光 E光子 1.7 - 3.1 eV ( = 400 760 nm) h MnO4- 紫色： O2- Mn(VII) (d 0) “電荷遷移躍遷”； 主族元素含氧酸根不顯顏色，O2- 中心離子 躍遷能量超出可見光區(qū), 不顯顏色。,44,ZnCO3 = ZnO CO2,568 K,CdCO3 = CdO CO2,600 K,2HgO = 2 Hg(l) O2(g),573 K,ZnO受熱時(shí)是黃色的，但冷時(shí)是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料 。,氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復(fù)原。這是因?yàn)榫w缺陷（金屬過量缺陷）造成的。,黃色HgO在低于573 K加熱時(shí)可轉(zhuǎn)變成紅色HgO 。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細(xì)小，紅色晶粒粗大。,ZnO、CuO兩性，其余氧化物堿性。,2.一些重要氧化物的性質(zhì),45,氧化銀和氫氧化銀,在溫度低于-45 oC ，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%乙醇溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,46,銀鋅電池以Ag2O為正極，Zn為負(fù)極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應(yīng)：,負(fù)極： Zn 2OH = Zn(OH)2 2e,正極： Ag2O 4e 2H2O = 2Ag + 4OH,銀鋅電池的蓄電量是1.57 Aminkg-1 ，比鉛蓄電池（蓄電量為0.29Aminkg-1）高得多，所以銀鋅電池常被稱為高能電池。,Ag2O是構(gòu)成銀鋅蓄電池的重要材料,充電、放電反應(yīng)為：,總反應(yīng)： Ag2O + 2Zn + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2,充電,放電,(-) Zn(s) Zn(OH)2(s) OH(c1) OH(c2) Ag2O(s) Ag (s) (+),47,CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“銀鏡反應(yīng)” Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH- + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸銨 （“化學(xué)鍍銀” ） 銀氨溶液在氣溫較高時(shí)，一天內(nèi)可形成強(qiáng)爆炸的氮化銀： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加鹽酸回收： Cl-濃度足夠大 Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+,3. 氧化性,48,二、氫氧化物（教材p.203表7-4） 穩(wěn)定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 1. 酸堿性 Zn(OH)2典型兩性 BA （似Al(OH)3),H+ OH- Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2 + NH3H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+ 濃OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-,49,Zn2+(Cd2+) + OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+ + 2OH = HgO + H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,堿 性 增 強(qiáng),Zn(OH)24NH3 =,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 =,Cd(NH3)42+2OH,2. Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 2 CuOH = Cu2O(s) + H2O （紅色） 用于檢驗(yàn)糖尿病。,50,3. 形成配合物,M(OH)n M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds區(qū)Mn+ (18 e)更易形成配合物。 但HgO與NH3H2O不反應(yīng)（教材p.202 表7-3） 分離Zn 2+和Al 3+ ：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,51,三、硫化物,黑色的HgS加熱到659 K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。,52,酸溶反應(yīng)可用“多重平衡原理”定量計(jì)算： MS(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2S (aq),可見：Ksp （MS）, 則K ， MS 酸溶傾向 據(jù)此，可得： 1ZnS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 6 moldm-3 HCl,53,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或 HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K, HgS 是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物,（2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K,54,其中 K 是下列氧化-還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O,（3） 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O K,55,K 對(duì)應(yīng)于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2(g) + 2S2-,利用硫化物上述溶解性差異，可以方便地設(shè)計(jì)出分離不同MS（M2S）的方法。,56,ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體ZnSBaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。,ZnSO4(aq) BaS(aq) = ZnSBaSO4(s),在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑， 經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光 ，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：,加銀為藍(lán)色,加銅為黃綠色,加錳為橙色,CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔體。,重要硫化物的應(yīng)用,57,鍵型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 離子化合物 共價(jià)性 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但無CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s),四、鹵化物,58,1. HgCl2,HgCl2俗稱“升汞”。極毒，內(nèi)服0.20.4 g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手術(shù)器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4,59,2. Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常稱為“甘汞”，無毒,不溶于水的白色固體,由于Hg(I)無成對(duì)電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,對(duì)光不穩(wěn)定,Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應(yīng)為：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,飽和甘汞電極更常用： 20 ，KCl 飽和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V,氧化劑 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑,60,3. ZnCl2,氯化鋅溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),這個(gè)配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物：,FeO 2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2 H2O,61,4. 鹵化銅和鹵化亞銅,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很濃的溶液中呈綠色，在稀溶液中顯藍(lán)色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2 + 2HCl + 2H2O,所以制備無水CuCl2時(shí)，要在HCl氣流中加熱脫水，無水CuCl2進(jìn)一步受熱分解為CuCl和Cl2 。,CuCl2發(fā)生聚合,62,鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。,擬鹵化銅也是難溶物，如：,CuCN Ksp = 3.21020,CuSCN Ksp = 4.81015,鹵化亞銅：共價(jià)化合物,63,鹵化銅 鹵化亞銅,CuI可由Cu2+ 與 I直接反應(yīng)制得： 2Cu2+ + 2I = 2CuI + I2,2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl,2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl+SnCl4,還原劑,CuCl2 + Cu = 2CuCl,64,干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定， 但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子，溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。 用水稀釋氯化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,沖稀,濃HCl,2CuCl+ 3Cl,65,5. 金的化合物,Au（III）是金的常見的氧化態(tài)，如：,AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,66,6-4 銅、鋅族配合物,與IA、A相比，IB、B族M 更易形成各種配合物。因?yàn)椋?1. Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+) 、9-17e (Cu2+) 結(jié)構(gòu)，極化力 大和明顯的 變形性； 2. Mn+ 的 n-1d與ns、np 軌道能量相近，易雜化成鍵。 教材p.211表7-10列出了銅、鋅分族的一些常見配合物。,67,二、Cu2+的配合物 Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+,一、Cu+的配合物 4 Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4 Cu(NH3)42+ 2OH- 無色 空氣 深藍(lán) 顯強(qiáng)還原性（可除去O2） 2 Cu2+ + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑、絡(luò)合劑 擬鹵素，似I2 同理： 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 還原劑、沉淀劑,68,銅（）配合物的配位數(shù)和結(jié)構(gòu),Cu2+的配位數(shù)有2，4，6等，常見配位數(shù)為4。,Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多為四短兩長(zhǎng)鍵的拉長(zhǎng)八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜-泰勒效應(yīng)引起的。,Cu(NH3)42+ 等則為平面正方形(Cu2+ dsp2雜化)。 CuX42 (X = Cl , Br )為壓扁的四面體(Cu2+ sp3雜化) 。,69,三、銀的配合物,Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K穩(wěn)4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K穩(wěn) 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,70,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,71,1. Hg2+、Hg22+不形成氨配合物， 而是發(fā)生“氨解反應(yīng)”： Cl-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ H+ + Cl- 對(duì)比HgCl2水解： Cl-Hg-Cl + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同時(shí)發(fā)生“歧化”： Cl-Hg-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ Hg(l) + H+ + Cl (Hg2Cl2) Hg2+、Hg22+極化力強(qiáng)。,五、Hg2+、Hg22+的配合物,72,不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l),歧化 配位,Hg2+與過量的KI反應(yīng)，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的碘配離子：,Hg2+ 2I- = HgI2(s),紅色,HgI2(s)2I- = HgI42-,無色,2. Hg2+ 與CN、I的反應(yīng),73,Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN-離子形成一系列配離子：,K穩(wěn)1.61015,K穩(wěn)7.21029,K穩(wěn)7.71021,配離子的組成同配位體的濃度有密切關(guān)系，在0.1 mol /L Cl離子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的濃度大致相等;在1 mol/L Cl離子的溶液中主要存在的是HgCl42離子。,Hg2+與鹵素離子形成配合物的穩(wěn)定性， 依ClBrI順序增強(qiáng)。,Hg2+ + 4 Cl- = HgCl42-,Hg2+ + 4I- = HgI42-,Hg2+ + 4 SCN- = Hg(SCN)42-,74,3. Nesslers reagent（奈斯勒試劑）： Hg(NO3)2 + KI + KOH 混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH =,鑒定NH4+ ：,K2HgI4和KOH的混合溶液，稱為“奈斯勒試劑”，如溶液中有微量NH4+離子存在時(shí)，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,75,例1Cu(CN)43- 正四面體 sp3雜化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 CN- CN- CN- CN-,例2. Cu(NH3)42+ 的雜化成鍵: Cu(NH3)42+正方形 Cu2+ 3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3,六、配合物的雜化成鍵過程,Cu(NH3)42+穩(wěn)定,不顯還原性, 說明雜化軌道法有缺陷。,dsp2,76,1. 在由配體組成的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂。 2. 不同幾何對(duì)稱性的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂情況不同： 正八面體晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂; 正四面體晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂; 平面正方形晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂。,七、配合物的晶體場(chǎng)理論(靜電模型 ) （無機(jī)化學(xué)基本原理, p.244-252）,77,中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布。 根據(jù)“能量最低原理”，按照分裂能與電子成對(duì)能 P 的相對(duì)大小關(guān)系： P , 電子成對(duì)排布，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。 4. d 電子重新排布，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)。,3. 電子在分裂后的d 軌道重新排布：,78,應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說明配合物 的穩(wěn)定性，磁性和顏色,例. FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱場(chǎng)配體， o= 13700 cm-1 CN- 強(qiáng)場(chǎng)配體， o= 34250 cm-1 Fe3+電子成對(duì)能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- o P，電子寧可躍上 eg 軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,79,應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說明配合物 的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù)),Fe(CN6)3- o P ，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq 穩(wěn)定性 ： Fe(CN6)3- FeF63- 順磁性： Fe(CN6)3- FeF63- 顏色：由d - d躍遷引起。,80,晶體場(chǎng)理論缺陷,靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）. 不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。 為什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 離子 中性分子 離子 中性分子 晶體場(chǎng)理論本身不能解釋.,81,八面體場(chǎng)中，中心離子5個(gè)d 軌道與配體的相對(duì)位置,82,八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o = Eeg Et 2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由離子 假想的球型場(chǎng)中 正八面體場(chǎng)中 的d 軌道 例中心離子的d 軌道 中心離子的d 軌道,83,影響分裂能大小的因素,1. 配體性質(zhì): 光譜化學(xué)序列 由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序： I- P，強(qiáng)場(chǎng)，d 電子低自旋排列； P， 弱場(chǎng)，d 電子高自旋排列.,84,影響分裂能大小的因素(續(xù)),2. 中心離子：電荷，半徑， 同一幾何構(gòu)型配合物的 : 八面體場(chǎng)o 第二過渡系列中心離子第一過渡系列(40 - 50%) 第三過渡系列中心離子第二過渡系列(20 - 25%),85,正八面體配合物ML6的o (cm-1),86,正八面體配合物ML6的o (cm-1) (續(xù)) 1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,87,金屬離子P 值和正八面體配合物ML6的o值(cm-1),88,d4 d7 構(gòu)型中心離子在 八面體強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中d電子的排布,弱 場(chǎng) （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （請(qǐng)自行計(jì)算CFSE，并思考： 中心離子d 1 d 3, d 8 d 10構(gòu)型, 電子在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中的排布有區(qū)別嗎？）,89,正四面體晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂情況,正四面體配合物 中心離子軌道與配體 位置的相互關(guān)系,正四面體晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂情況,90,正方形晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂情況,正方形配合物中心離子d軌道 與配體位置的相互關(guān)系,正方形晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂情況,91,( 3 ) 正方形場(chǎng)： sq = 17.42 Dq,92,3種對(duì)稱性的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂情況,93,6-5 金屬的冶煉與制備,一、銅的冶煉 浮選富集(有選擇吸附性能的浮選劑、親水性） 焙燒 除去雜質(zhì)，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2 FeS + O2= FeO + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 CuS + O2= Cu2O + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 FeO + SiO2 = FeSiO3 3. 轉(zhuǎn)爐煉制泡銅 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成爐渣 4. 精煉電解制備精銅 陽極反應(yīng)：Cu - 2e = Cu2+ 陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e = Cu,94,二、銀的冶煉 Ag2S+ 4NaCN= NaAg(CN)2 + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + 4Na2Zn(CN)4 銀器表面會(huì)有