Autolab測(cè)量技術(shù).ppt

電化學(xué)工作站,電化學(xué)測(cè)量方法 及應(yīng)用,2006-02-28,電化學(xué)的概念： 研究有電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)參與的化學(xué)行為 保證電中性，兩個(gè)（或更多）半反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行 (氧化/還原) 如果兩個(gè)電極上的自由能總和發(fā)生變化，負(fù)極將釋放電能 電池 如果可能，施加外部電能迫使電極發(fā)生反應(yīng) 電解,電極反應(yīng)的本質(zhì) 電極反應(yīng)是各種各樣的，發(fā)生在電極和溶液的界面區(qū)域 擴(kuò)散層 每個(gè)電極的電量由容量代表 電量轉(zhuǎn)移的困難是由電阻造成的 電極可以作為 電子的來(lái)源(陰極) 還原， 或者，轉(zhuǎn)移到/來(lái)自于溶液中樣品的一組電子 (陽(yáng)極) 氧化 電子轉(zhuǎn)移的量與流過(guò)兩個(gè)電極的電流有關(guān),熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 發(fā)生還原或氧化反應(yīng)的電位（相對(duì)于常規(guī)氫電極） Nernst方程給出： i : 化學(xué)計(jì)量值 樣品還原為正，氧化為負(fù) E0 : 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ci : 濃度(如果活度系數(shù)不是1，必須用ai ！),E = E0 RT/nF i ln ci,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 電極界面附近的樣品濃度取決于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd ，和 電極反應(yīng)速度表示為“標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)”k0 ，即E = E0時(shí)的速度 可逆反應(yīng) k0 kd 不可逆反應(yīng) k0 kd, 為了克服這個(gè)動(dòng)力學(xué)障礙，必須附加一個(gè)過(guò)電位 介于以上二者之間的行為稱為準(zhǔn)可逆反應(yīng),電化學(xué)試驗(yàn)的條件： 必須給出重現(xiàn)性試驗(yàn)條件 必須消除妨礙性副作用 遷移效應(yīng) 不明確或大的擴(kuò)散層 高溶液電阻 所有三種作用都可以通過(guò)添加惰性支持電解液來(lái)消除（約1 mol/L ） 完全研究電極過(guò)程需要測(cè)量動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù) 由于k0 是常數(shù)，不能改變，因此至少在反應(yīng)變成準(zhǔn)可逆（不同參數(shù)可以計(jì)算）之前可能必須降低kd,研究電極反應(yīng)的方法：(以及降低kd的工具) 穩(wěn)態(tài)方法: 流體動(dòng)力學(xué)電極 增加對(duì)流; 微電極 減小尺寸 線性掃描方法 : 增加掃描速度 階躍和脈沖方法: 增加幅值和/或頻率 阻抗方法: 增加擾動(dòng)頻率，記錄更高諧波，等等 選擇技術(shù)的類型取決于反應(yīng)的時(shí)間等級(jí)，測(cè)量不變參數(shù)和變化參數(shù),記時(shí)方法(只用一個(gè)階躍) 電流 設(shè)置E 測(cè)量I 庫(kù)侖 設(shè)置E 測(cè)量Q 電位(無(wú)電流和恒電流) 設(shè)置I 測(cè)量E 直流電化學(xué)檢測(cè) 設(shè)置E 測(cè)量I 電化學(xué)噪聲測(cè)量 在兩個(gè)工作電極之間測(cè)量E和I,伏安分析法Voltammetric Analysis 循環(huán)伏安及線性掃描Cyclic Voltammetry 計(jì)時(shí)方法Chrono-Methods 階躍與掃描Steps and Sweeps 電化學(xué)噪聲Electrochemical Noise,AUTOLAB電化學(xué)方法,通用電化學(xué)方法GPES,電化學(xué)交流阻抗FRA,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用電化學(xué)方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描,Chrono-Methods 計(jì)時(shí)方法,Steps and Sweeps 階躍與掃描,Electrochemical Noise電化學(xué)噪聲,Multi Mode Electrochemical Detection多模式電化學(xué)測(cè)量 Potentiometric Stripping Analysis溶出分析,Voltammetric Analysis 伏安分析,(使用階躍和脈沖技術(shù)) 伏安分析 以不同的電位跳躍進(jìn)行調(diào)整(脈沖技術(shù)) 電位溶出分析(PSA),伏安分析Voltammetric Analysis,包括： 差分脈沖Differential Pulse 方波法Square wave 取樣直流Sampled DC 常規(guī)脈沖Normal Pulse 交流伏安AC Voltammetry 二次諧波AC 2nd Harmonic 常規(guī)差分脈沖Differential Normal Pulse,伏安分析法中常用的三種汞電極方式,HMDE懸汞,One drop !,電分析應(yīng)用,定量分析 DC, NP, DP, SW 和DNP AC1, AC2 電位溶出分析 流體注射電化學(xué)檢測(cè) 庫(kù)侖滴定 電流法檢測(cè),定量分析,取樣直流伏安 經(jīng)典技術(shù)的新應(yīng)用，可以測(cè)量半波電位EP1/2和電子在氧化還原過(guò)程中的Nr,常規(guī)脈沖 經(jīng)典技術(shù)的新應(yīng)用，可以測(cè)量半波電位EP1/2和電子在氧化還原過(guò)程中的Nr,定量分析,基準(zhǔn)電位,開(kāi)始電位,終止電位,間隔時(shí)間,測(cè)量時(shí)間,步進(jìn)電位 Step potential,脈沖時(shí)間 Pulse Time,常規(guī)脈沖伏安法,Dropping Mercury Electrode (DME)滴汞電極: 相對(duì)于經(jīng)典DC極譜法，可增加靈敏度 Static Mercury Drop Electrode (SMDE)靜汞電極: 沒(méi)有充電電流 可降低背景電流噪聲 背景電流沒(méi)有 Improved precission 更短的汞滴時(shí)間 提供更快的測(cè)量,Normal Pulse Voltammetry,Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9,差分脈沖伏安 方波伏安 陽(yáng)離子檢測(cè)(重金屬) 陰離子檢測(cè)(亞硝酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽) 有機(jī)物檢測(cè)(有機(jī)金屬),定量分析,定量分析,伏安分析 方波伏安 方波是在施加于每一個(gè)直流掃描的末端 滴汞電極和固體電極的最靈敏技術(shù)，可以區(qū)分正電流和反電流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD）,開(kāi)始電位 Initial potential,終止電位,步進(jìn)電位 Step Potential,振幅電位 Amplitude,兩倍振幅電位,頻率的倒數(shù),Square wave voltammetry方波伏安法 Measurement,所得到的結(jié)果是正向電流與反向電流的差值。 因?yàn)镮forward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 實(shí)際上也同時(shí)保存了這兩個(gè)電流值。 方波周期：0.5 ms 125 ms (或者：頻率： 8 Hz-2000 Hz),Square Wave Voltammetry方波 對(duì)于分析應(yīng)用上，方波是最佳的方法！ 可以扣除背景電流(類似于DPV差分脈沖) 比DPV差分脈沖具有稍高的靈敏度 可提供更快的掃描速率 可減少Hg的消耗,Square Wave Voltammetry,Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9,定量分析,伏安分析 差分脈沖伏安 -最有用的滴汞電極和固體電極技術(shù)，高分辨能力和靈敏度 -DP是在一個(gè)電位的開(kāi)始位置進(jìn)行調(diào)制，測(cè)量調(diào)制前后的兩次電流差值,起始電位,終止電位,間隔時(shí)間,步進(jìn)電位,振幅電位Modulation Amplitude,調(diào)制時(shí)間,測(cè)量點(diǎn),W1/2,E0,Differential pulse voltammetry,Differential pulse voltammetry差分脈沖伏安法,Currents will only be measured close to E0 如果脈沖高度足夠小，W = 90.4/n mV 相對(duì)于NPV常規(guī)脈沖，具有以下的優(yōu)點(diǎn)： 可消除（電容性）背景電流的影響； 能夠區(qū)分重疊或接近的多個(gè)峰； 可提供更高的電流和分辨能力。,Differential pulse voltammetry,Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9,定量分析 差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安,Differential pulse voltammetry差分脈沖伏安法 current measurement電流測(cè)量技術(shù),測(cè)量結(jié)果的電流是電流2和電流1的差值,電分析應(yīng)用,定量分析 DC, NP, DP和SW DNP, AC1, AC2 電位溶出分析 流體注射電化學(xué)檢測(cè) 庫(kù)侖滴定 電流法檢測(cè),定量分析,差分常規(guī)脈沖伏安 差分脈沖和常規(guī)脈沖在同樣階躍時(shí)的混合，用于神經(jīng)化學(xué)試驗(yàn),Differential Normal Pulse Voltammetry 差分常規(guī)脈沖伏安法 根據(jù)神經(jīng)化學(xué)的應(yīng)用而發(fā)展起來(lái)的技術(shù),F. Gonon et al. Analytical Chemistry,DNP差分常規(guī)脈沖法,基準(zhǔn)電位 Base Potential,起始電位 Initial Potential,終止電位 End Potential,步進(jìn)電位 Step Potential,調(diào)制幅度 Modulation Amplitude,調(diào)制時(shí)間 Modulation Time,脈沖時(shí)間 Normal pulse time,間隔時(shí)間 Interval time,定量分析,替代電流的一次和二次諧波 經(jīng)典技術(shù)的新應(yīng)用,AC Voltammetry measurement交流伏安法 放大電流中的AC交流成分 (Iac) 相位角會(huì)依賴于Eac(施加的AC交流電位),In GPES: 可進(jìn)行相位角相關(guān)及不相關(guān)的兩種測(cè)量方式. 可保存阻抗數(shù)據(jù) 可在某一個(gè)固定電位和固定頻率下進(jìn)行測(cè)量 (在低頻時(shí)候的阻抗測(cè)量).,AC Voltammetry交流伏安法,在90進(jìn)行的相位角相關(guān)，可用于區(qū)分 電容性電流和法拉第電流。,AC Voltammetry,Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9,AC Voltammetry 可以用阻抗數(shù)據(jù)的模式進(jìn)行保存,AC Voltammetry 2nd harmonic二次諧波交流伏安法,伏安分析: 測(cè)量模式,為什么? 區(qū)分法拉第電流和電容性電流 增加靈敏度 降低背景信號(hào)(無(wú)電容性電流) 差分測(cè)量 響應(yīng)是一個(gè)峰而不是階梯 增加可選擇性(更好地區(qū)分),測(cè)量模式,= 電位跳躍調(diào)整,差分脈沖,常規(guī)/差分常規(guī) 脈沖,交流伏安,伏安技術(shù),極譜 溶出伏安,溶出伏安,性質(zhì) 兩步驟測(cè)量 電化學(xué)沉積(濃縮) 測(cè)量(溶出步驟) 增加靈敏度，因?yàn)?ASV: 陽(yáng)極溶出伏安 CSV: 陰極溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安,I celectrode,電位溶出分析(PSA),被分析物的恒電位聚積 被分析物與氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)，或施加一個(gè)恒電流 記錄電位變化與時(shí)間的關(guān)系，作為記時(shí)電位 U = f(t) 暫態(tài)時(shí)間與濃度成正比,對(duì)曲線進(jìn)行微分,以Cd和Pb為例：以Hg2+ 進(jìn)行化學(xué)溶出,記錄 t - E,峰分析,電位溶出分析(PSA),Potentiometric Stripping Analysis溶出伏安分析,Chemical stripping化學(xué)溶出 先在一個(gè)固定的電位下富集在電極表面, 然后利用溶液中所含有的氧化還原劑進(jìn)行溶出。 測(cè)量： E t 曲線 或 dt/dE E曲線,Constant current stripping恒流溶出 先在一個(gè)固定的電位下富集在電極表面， 然后利用一個(gè)恒定的電流進(jìn)行溶出。 測(cè)量：E t曲線 或 dt/dE E曲線,Potentiometric Stripping Analysis,E vs t,dt/dE vs E,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用電化學(xué)方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描,Chrono-Methods 計(jì)時(shí)方法,Steps and Sweeps 階躍與掃描,Electrochemical Noise電化學(xué)噪聲,Multi Mode Electrochemical Detection多模式電化學(xué)測(cè)量 Potentiometric Stripping Analysis溶出分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描,Cyclic Voltammetry,Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安法,Potential applied施加電位,Cyclic Voltammetry Linear Scan循環(huán)伏安（線性波） (with the optional Scangen Module),Ip,Cyclic Voltammetry,1st vertex,2nd vertex,59/n mV (reversible system),Ip v1/2,Current Response電流響應(yīng),Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安,快速定量技術(shù)！ 可得到： 可逆或不可逆過(guò)程的判斷(Ep as a function of v) 電子交換數(shù) (兩峰差= 59/n，n即交換電子數(shù)) 擴(kuò)散系數(shù) 法拉第電流 (Ipv1/2) 與 充電（電容性）電流 (Ipv),Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)階梯波循環(huán)伏安 Cyclic Voltammetry Linear Scan線性波循環(huán)伏安 Cyclic Voltammetry (Current Integration)電流積分循環(huán)伏安 Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速掃描循環(huán)伏安 Linear Sweep Voltammetry線性掃描,Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安,包括：,Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安,Current response during one step 在每一個(gè)電位時(shí)的電流響應(yīng),Setting alpha in GPES 值的設(shè)置,Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安,優(yōu)點(diǎn): 僅測(cè)量法拉第電流的響應(yīng)(不測(cè)量電容性電流的響應(yīng)),缺點(diǎn): 快速反應(yīng)時(shí)（吸附過(guò)程）的結(jié)果不準(zhǔn)確,Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安,Pt + H+ +e- Pt-H,Pt + H+ +e- Pt-H,Pt+H2O PtO,Pt+H2O PtO,線性波循環(huán)伏安法,電容性電流,DIGITAL SCAN:,CAPACITIVE CURRENT,線性波循環(huán)伏安法:,FARADAIC CURRENT,+,( ),Cyclic Voltammetry Staircase vs. Linear Scan 階梯波CV與線性波CV的對(duì)比,Pt + H+ +e- Pt-H,Pt + H+ +e- Pt-H,Pt+H2O PtO,Pt+H2O PtO,Cyclic Voltammetry Current Integration電流積分循環(huán)伏安 可代替線性掃描方法 僅當(dāng)配置了FI20積分器模塊時(shí)才可使用此方法。 在整個(gè)電位步中，電流將會(huì)被積分并平均，然后 再除以時(shí)間。,Cyclic Voltammetry High Scan Rates高速掃描循環(huán)伏安,標(biāo)準(zhǔn)儀器可適合最高 250 V/s (階梯波)的掃描速率。,當(dāng)配置了Scangen及ADC750 模塊時(shí): 可以使用高達(dá)10000 V/s (僅線性波CV模式) (適用于微電極),電流邊界條件,輔助的預(yù)處理?xiàng)l件,是否參照OCP進(jìn)行測(cè)量,自動(dòng)電量計(jì)算,自動(dòng)保存多循環(huán)掃描,自動(dòng)采用Tafel曲線顯示,循環(huán)伏安與歐姆降校正,電解液的電阻會(huì)是一個(gè)重要的影響因素，尤其是 在高電流下的測(cè)量。,電流約 1 A 溶液電阻約 1 kOhm 電位偏移僅 1 mV,電流約1 A 溶液電阻約100 mOhm 電位偏移高達(dá)100 mV !,低電流時(shí),高電流時(shí),Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation,Positive Feedback正反饋 手動(dòng)方法 僅適用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中歐姆滴不會(huì)改變的情形,Current Interrupt電流中斷 手動(dòng)方法，適宜于有經(jīng)驗(yàn)的操作者. 僅適用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中歐姆滴不會(huì)改變的情形,Dynamic Ohmic Drop Compensation動(dòng)態(tài)歐姆降校正 自動(dòng).適用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中歐姆滴發(fā)生改變的情形. 僅作為PGSTAT302型工作站的一個(gè)附件,Linear Sweep Voltammetry線性掃描,Corrosion腐蝕,Corrosion rate analysis腐蝕速率分析,Linear Sweep Voltammetry (Hydrodynamic) 流體動(dòng)力學(xué)線性掃描,不同旋轉(zhuǎn)速率下的線性掃描曲線,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用電化學(xué)方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描,Chrono-Methods 計(jì)時(shí)方法,Steps and Sweeps 階躍與掃描,Electrochemical Noise電化學(xué)噪聲,Multi Mode Electrochemical Detection多模式電化學(xué)測(cè)量 Potentiometric Stripping Analysis溶出分析,Chrono-Methods 計(jì)時(shí)方法,GPES: 階躍和脈沖技術(shù),記時(shí)方法(多于一個(gè)階躍) 電流 庫(kù)侖 電位(恒電流),階躍和脈沖技術(shù): 記時(shí)電流,控制電位和測(cè)量電流 I=(nFAD1/2 c)/(t1/2) (Cottrell方程),電位階躍得到電活性樣品的擴(kuò)散控制電流,電流和時(shí)間的變化依據(jù)Cottrell方程,電位階躍與電流階躍方法,電位階躍與電流階躍方法常規(guī)應(yīng)用,計(jì)時(shí)電流法Chrono-amperometry 動(dòng)力學(xué)測(cè)量Kinetic measurements 電解Electrolysis 計(jì)時(shí)電位法Chrono-potentiometry 電池充放電Battery charging/discharging 恒電流庫(kù)侖滴定法Coulometric titration 測(cè)量OCP（腐蝕電位）時(shí)間曲線 Measuring change in OCP (corrosion potential) over time 計(jì)時(shí)電量（庫(kù)侖）法Chrono-coulometry 電解Electrolysis 電鍍Electroplating,每個(gè)測(cè)量周期中，最大可以有10個(gè)不同的電位/電流階躍 數(shù)據(jù)取樣間隔可以由約1.5 s一個(gè)點(diǎn)(帶有ADC750模塊時(shí)，) 到上分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間才取一個(gè)點(diǎn) 可定義根據(jù)電流、電量或電位自動(dòng)切斷 Automatically more data points upon fast changing signals 可記錄外部輸入的信號(hào),電位階躍與電流階躍方法 一般測(cè)量條件,Potential and current step methods,設(shè)置電位/電流階躍數(shù),選擇并輸入各電位/電流 的階躍值,可選擇高取樣速率,可選擇較低的取樣速率,Potential and current step methods,計(jì)時(shí)電位法：電流充放電測(cè)試 可利用電位邊界條件以保護(hù)電池,上邊界條件,下邊界條件,電位階躍與電流階躍方法 時(shí)間性,在GPES軟件中，有兩個(gè)方法： 長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量，可選擇取樣時(shí)間0.1s (interval time .1s) 短時(shí)間(快速)測(cè)量，可選擇取樣時(shí)間0.1s(interval time .1s),電位階躍與電流階躍方法 取樣時(shí)間Interval time .1s,可以實(shí)現(xiàn)顯示測(cè)量的曲線 所有的選項(xiàng)(cutoff, external signal, etc) 都可使用 還可以在測(cè)量過(guò)程中自動(dòng)保存數(shù)據(jù) 當(dāng)重復(fù)實(shí)現(xiàn)時(shí)，所有的數(shù)據(jù)都可以保存 對(duì)于所有的階躍，都采用同一個(gè)取樣時(shí)間,電位階躍與電流階躍方法 取樣時(shí)間Interval time .1s,標(biāo)準(zhǔn)的儀器，提供20 s50 ms的取樣時(shí)間 當(dāng)配置了ADC750時(shí)，取樣時(shí)間為1.5 s20 s 測(cè)量數(shù)據(jù)無(wú)法實(shí)時(shí)顯示，只能在測(cè)量結(jié)束后顯示 僅能執(zhí)行“外部信號(hào)測(cè)量”這一選項(xiàng) 只能在測(cè)量結(jié)束后保存數(shù)據(jù) 每個(gè)電位/電流階躍都可有各自獨(dú)立的取樣時(shí)間 當(dāng)重復(fù)測(cè)量時(shí)，僅能保存最后一次的測(cè)量,Potential and current step methods More than 10 steps Multiple repititions of defined steps. By using Project Mode,Voltammetric Analysis Cyclic Voltammetry Chrono-Methods Steps and Sweeps Electrochemical Noise,Voltammetric Analysis Cyclic Voltammetry Chrono-Methods Steps and Sweeps Electrochemical Noise,Electrochemical Noise,characterization of localized corrosion phenomena (pitting),APPLICATIONS,Can characterize stochastic phenomenon In situ Non destructive,Red connector,WE,Black connector,green,instrumentground,Noise Cable,ECN Module,Reference Electrode,Two identical working Electrodes,總結(jié),必須牢記！,Positive Feedback,Current Interrupt,Dynamic Ohmic Drop Compensation,Dynamic Ohmic Drop Compensation; Limitations,Measurement Automation with Project: Running a sequence of measurements automatically Combining GPES and FRA Repeating measurements over long periods of time Automating measurements with the hel