二噻吩環(huán)戊烯橋接的雙冠醚化合物的合成.doc

精品論文二噻吩環(huán)戊烯橋接的雙冠醚化合物的合成張輝，周斌，曲大輝（華東理工大學結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室，上海 200237）5摘要：通過一系列反應合成了一種新型的具有良好光致變色性能的二噻吩環(huán)戊烯橋接雙冠醚 化合物 1，通過核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜對化合物的結構進行了表征，并利用紫外可見吸收光譜對化合物 1 的光致變色性能進行了充分的研究。研究發(fā)現(xiàn)，該光致變色化合物具有 優(yōu)異的光致變色性能，可以在紫外光（254 nm）和可見光（大于 450 nm）照射下實現(xiàn)二噻10吩環(huán)戊烯開關環(huán)狀態(tài)之間的切換。該化合物的合成為我們下一步制備具有光致變色性能的復 雜分子機器奠定了基礎。關鍵詞：二噻吩環(huán)戊烯；冠醚；光致變色中圖分類號：o6915the synthesis of dithiophene cyclopentene bridged bis-crown etherzhang hui, zhou bin, qu dahui(key laboratory for advanced materials and institute of fine chemicals,east china university ofscience and technology, shanghai 200237, china)20abstract: a novel dithiophene cyclopentene bridged bis-crown ether compound 1 having excellent photochromic property was synthesized. the structure of the target compound 1 was well characterized by 1h nmr, 13cnmr spectroscopies and hr-esi spectrometry and the photochromic property of compound 1 was also investigated thoroughly by uv-vis spectra. we found that this photochromic compound have excellent photochromic property, which can switch25between ring-closed state and ring-opened state upon irradiation with uv (254 nm) and visible light ( 450 nm). the successful synthesis of this compound establishes the foundation for the synthesis of complex molecular machine with photochromic property.key words: dithiophenecyclopentene; crown ethers; photochromism300引言光致變色現(xiàn)象(photochromism)1指一個化合物受特定波長的光照時，進行特定的化學反 應生成另一化合物，而在另一波長的光照射下又恢復到原來的形式，并在此過程中通常伴隨 著明顯的顏色變化，具有這種性質(zhì)的材料稱為光致變色材料(photochromic materials)。光致 變色材料是全光子模式的記錄材料，其中的讀、寫、擦等功能均由光能控制，兩色狀態(tài)能以35非破壞性方式檢測，并且，利用其光異構的可逆性可以成功進行擦、寫，這為我們的探索提 供很好的思路2，本課題組也對此進行了探索3,4。目前，對光致變色體系的研究主要集中在 二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪和偶氮苯等類化合物上，其中光致變色二芳基乙烯由于具有優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，近年來得到了廣泛的研究。二噻吩乙烯基類光致變色化合物分子 合成路線較為成熟，為結構修飾提供了廣闊的空間，這使得在光致變色母體化合物上引入其40他功能化基團，利用母體化合物的光致變色性能，通過能量轉移、電子轉移、- 堆積等6-8來實現(xiàn)對功能化基團的調(diào)控。根據(jù)二噻吩乙烯類化合物的這種具有兩種構象的性質(zhì)，科學家基金項目：高等學校博士學科點專項科研基金(20090074120017)、全國優(yōu)秀博士學位論文作者專項基金(200957)及霍英東教育基金會高等院校青年教師基金(121069)作者簡介：張輝（1987-），男，博士生，主要研究方向：有機光電功能材料通信聯(lián)系人：曲大輝（1980-），男，副教授，主要研究方向：有機光電功能材料. e-mail: dahui_- 6 -們設計合成了許多功能化的超分子化合物。冠醚作為一類非常重要的主體化合物自從 1967 年被美國科學家 charlies pedersen 發(fā)現(xiàn) 以來，受到了廣泛的歡迎，在超分子化學中，冠醚是最簡單，最具有吸引力的大環(huán)配體。冠45醚不僅可以識別金屬陽離子還可以識別有機陽離子。1995 年，美國 stoddart 課題組9首先報 道了以二苯并 24 冠 8（db24c8）為主體，以二芐基銨為客體的準輪烷，他們利用 1hnmr 和 ms 等方法證實了 db24c8 在氯仿中可以和二芐基銨形成 1:1 的配合物，得到的晶體結構 顯示，客體分子二芐基銨正好貫穿 db24c8 的內(nèi)腔。這一發(fā)現(xiàn)使得冠醚型分子機器的發(fā)展達 到了空前的階段。將冠醚和二噻吩乙烯光致變色化合物相結合對于合成多功能分子機器具有50重要的意義。例如，較早時期報道的分子鑷子就是這類分子機器10, 11。1998 年日本科學家 用二噻吩乙烯光致變色單元與冠醚相連接構建新型光鑷子，該體系的最大特點是，二芳基乙 烯的平行開環(huán)狀態(tài)能夠實現(xiàn)冠醚對于金屬離子的識別，而經(jīng)歷紫外光照射后，二芳基乙烯的 關環(huán)狀態(tài)形成穩(wěn)定的反平行構象，這時便無法識別金屬離子。在這篇文章中，我們通過一系 列反應合成了一種新型的具有良好光致變色性能的二噻吩環(huán)戊烯橋接雙冠醚化合物，通過核55磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜對化合物的結構進行了表征，并對化合物的光致變色性能進行了 研究。1實驗部分1.1 試劑與儀器n,n-二甲基甲酰胺先用無水硫酸鎂干燥過夜，再用氫化鈣回流數(shù)小時后減壓蒸餾；四氫60呋喃用氫氧化鉀干燥，鈉絲回流數(shù)小時后蒸餾。柱層析用硅膠，化學純（青島海洋化工廠）。 其它所有試劑如無特別說明，均為市售分析純并直接使用。紫外-可見光譜在 varian cary 500 型分光光度計上進行；核磁氫譜和碳譜采用 bruker am-400 型核磁共振儀測定；質(zhì)譜采用 hitachi-80 質(zhì)譜儀測定；熔點測定用 x-4 數(shù)字顯示 顯微熔點測定儀，未經(jīng)校正。651.2 合成路線obroch2cl2bbr3ho brho6hoo oo5nao h, h2o/thfho ohtscloot sho hoch3cnooo oh naoh h2o /t hfo ooo ts 6o oo o bro o h ootsclootso ooo ch3cn, k2co 3 o okpf64 3 2圖 1. 中間體化合物 2 的合成路線fig. 1 the synthetic route of intermediate compound 2n-buli, thfoooo o brcl s s clb(och3)3(h3co)2bs s b(och3)2 o o o2pd(pph3)4, k2co3thf, h2ooo ooo oo oo o o o sso o o o1701.3 合成步驟與結構表征圖 2. 化合物 1 的合成路線fig. 2 the synthetic route of compound 11.3.1化合物 6 的合成與表征250 ml 燒瓶加入 3,4-二甲氧基溴苯（7 g，0.032 mol），80 ml 二氯甲烷，冰浴滴加 2075ml 2 m 三溴化硼，反應 8 h，將反應液倒入 100 ml 飽和食鹽水中，四氫呋喃萃取懸濁液（50 ml4），合并有機相，無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑，得白色固體 4.6 g，熔點 81 oc（理論 熔點 87 oc），產(chǎn)率：81.7 %。1.3.2化合物 5 的合成與表征1000 ml 三口燒瓶中加入二縮三乙二醇（78 ml，0.55 mol），四氫呋喃 100 ml，氫氧80化鈉（10.83 g，0.27 mol）的水溶液 50 ml，冰水浴攪拌 10 min，緩慢滴加對甲苯磺酰氯（36.11 g，0.18 mol）的四氫呋喃溶液 100 ml，滴加完后，反應 8 h，反應液加入 100 ml 飽和食鹽 水，分出有機相，用乙酸乙酯萃取水相三次（50 ml3），合并有機相，用飽和食鹽水洗滌 三次，無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑，柱層析（sio2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1）分離得油狀物35 g，產(chǎn)率 61.7 %。1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): : 7.80 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.35 (d, j = 7.985hz, 2h), 4.24-4.10 (t, 2h), 3.72-3.69 (m, 4h), 3.61-3.56 (m, 6h), 2.45 (s, 3h).1.3.3化合物 4 的合成與表征250 ml 的燒瓶中加入鄰二苯酚（1.89 g，0.0165 mol）溶于 60 ml 乙腈，加入碳酸鉀（6.33 g，0.067 mol），化合物 5（30 g，0.099 mol），油浴加熱攪拌回流，反應持續(xù) 60 h。冷卻 至室溫，抽濾收集濾液，蒸除溶劑。柱層析（sio2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:3），分離得到油90狀產(chǎn)物 4.2 g，產(chǎn)率 68 %。1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): : 6.92-6.88 (m, 4h), 4.18-4.16 (t,j = 5.5 hz, 4h), 3.90-3.88 (t, j = 5.5 hz, 4h), 3.75-3.69 (m, 8h), 3.6-3.60 (m, 4h).1.3.4化合物 3 的合成與表征500 ml 三口燒瓶中加入氫氧化鈉（3.24 g，0.081 mol）溶于 30 ml 水溶液，再加入化 合物 4（10.2 g，0.027mol），30 ml 四氫呋喃，冰水浴攪拌，緩慢滴入對甲苯磺酰氯（21 g，950.109 mol）的四氫呋喃溶液 120 ml 中，滴加完后反應 8 h。分液取有機層，用飽和食鹽水進行洗滌三次，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，柱層析（sio2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1）分 離得油狀物 12.2 g，產(chǎn)率 64.9 %。1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): : 7.79 (d, j = 8.3 hz, 4h),7.32 (d, j = 8.1 hz, 4h), 7.93-6.88 (t, j = 8.0 hz, 4h), 4.16-4.12 (m, 8h), 3.81 (t, j = 8.0 hz, 4h),1001051101151203.66-3.61 (m, 8h), 3.60-3.58 (m, 4h), 2.43 (s, 6h).1.3.5化合物 2 的合成與表征250 ml 燒瓶中加入化合物 6（2.05 g，0.011 mol），化合物 3（7.5 g，0.011 mol），六 氟磷酸鉀（7.8 g，0.042 mol），碳酸鉀（5.8 g，0.042 mol），溶于 100 ml 的乙腈中，油浴 加熱攪拌回流 60 h。抽濾收集濾液，無水硫酸鈉干燥后旋干溶劑，柱層析（sio2，二氯甲烷） 分離得膠狀物 2.2 g，產(chǎn)率 39.3 %。1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): : 7.03-6.84 (m, 6h), 6.73(d, j = 8.5 hz, 1h), 4.20-4.04 (m, 8h), 3.94-3.83 (m, 8h), 3.79 (s, 8h).1.3.6化合物 1 的合成與表征20 ml 低溫反應瓶，無水無氧條件下，注入 1,2-二（5-氯-2-甲基-3-噻吩基）環(huán)戊烯（dte）（0.55 g，1.65 mmol），冷卻至-78 oc，攪拌 15 min，然后加入正丁基鋰（0.65 ml，1.65 mmol）， 攪拌 1 h，加入硼酸三正丁酯（0.5 ml，1.65 mmol），低溫反應 2 h 后常溫攪拌 2 h。100 ml 三口燒瓶中加入化合物 2（0.8075 g，1.5 mmol）的四氫呋喃溶液 12 ml，飽和碳酸鈉溶液10 ml，催化量的四（三苯基磷）鈀，加熱到 50 oc 攪拌 0.5 h，將硼酸反應液注入體系中， 升溫至 80 oc，回流 48 h。反應液冷卻至室溫后加入 10 ml 飽和食鹽水，分出有機相，用二 氯甲烷萃取水相（15 ml3），合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑， 柱層析（sio2，二氯甲烷:甲醇=1:30）分離得暗黃色固體 0.48 g，產(chǎn)率：49.4 %。1h-nmr (400mhz, cdcl3, ppm): : 7.17-7.13 (m, 7h), 6.89 (s, 1h), 6.63 (s, 1h) , 4.34-4.30 (m, 8h),3.82-3.379 (m, 8h), 3.64-3.63 (d, j = 4.9 hz, 8h), 2.84-2.81 (t, j = 14.6 hz, 2h), 2.76-2.73 (t, j =14.7, 2h), 2.07-2.02 (m, 2h), 2.03 (s, 6h), 1.89 (s, 6h). 13c nmr (cdcl3, 100 mhz, 298 k): (ppm) : 148.28, 148.05, 138.40, 136.45, 135.36, 135.25, 134.56, 133.97, 133.33, 126.92, 124.83,124.12, 123.63, 120.62, 117.16, 116.78, 116.70, 113.82, 77.34, 77.02, 76.71, 38.24, 22.93. hrms (esi) m/z: m + na+ calcd for c39h45clo8s2na+, 763.2142; found, 763.4140.2結果與討論2.1 化合物 1 的在溶液中光致變色性能研究2.1.1化合物 1 的光異構機理o oo ossooooo oo o oooovisuvo oo ossooooo oo o oooo125圖 3 化合物 1 的光異構機理fig. 3 photoisomerization mechanism of compound 1圖 3 為化合物 1 的光異構機理，和大多數(shù)二噻吩環(huán)戊烯光致變色材料一樣，化合物 1可以在紫外光的照射下實現(xiàn)由開環(huán)態(tài)向關環(huán)態(tài)的轉變，達到光穩(wěn)態(tài)以后，用可見光照射化合物 1，又可以使其從關環(huán)態(tài)重新回到開環(huán)態(tài)。1301351401451501552.1.2化合物 1 的紫外-可見吸收光譜變化曲線圖圖 4 化合物 1 的紫外-可見吸收光譜變化曲線圖 (110-5m, ch2cl2) fig. 4 uv-vis absorption spectra of compound 1 (110-5 m, ch2cl2)化合物 1 在溶液中的光致變色實驗具體操作如下：紫外燈源為手提強力紫外燈，將化合物 1 的溶液放置在 1 cm 石英比色皿中，通入氬氣 1 min，將石英比色皿放置在距離燈源 20 cm 處，光照一定時間間隔后進行紫外-可見吸收光譜測試，直至吸收光譜不再變化，即達到光 穩(wěn)態(tài)（photostationary state, pss）?？梢姛粼礊?chf-xm 500-w 高壓汞燈，進行如上操作， 直至吸收光譜回到初始狀態(tài)。圖 4 是室溫下，化合物 1 在二氯甲烷溶液中（1.010-5 mol/l）的紫外-可見吸收光譜的 曲線變化。從圖中可以看出，在 254 nm 光照前，510 nm 處沒有出現(xiàn)吸收，溶液是無色的， 這說明二噻吩環(huán)戊烯處于開環(huán)狀態(tài)；將化合物 1 的溶液在 254 nm 紫外光照射下，溶液由無 色逐漸變成紫紅色，吸收曲線發(fā)生了明顯的變化，510 nm 處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，而且 隨著光照時間的不斷延長，510 nm 處的吸收峰的峰值不斷增大，直至照射 60 s，吸收達到 最大值，光照 90 s 后達到光穩(wěn)態(tài)，并且在 340 nm 附近出現(xiàn)等吸收點，此時，二噻吩環(huán)戊烯 處于關環(huán)狀態(tài)。將達到光穩(wěn)態(tài)的化合物 1 的二氯甲烷溶液在可見光照射 90 s 后，510 nm 處 的吸收峰消失，溶液從紫紅色又重新變成了無色，二噻吩環(huán)戊烯又重新回到了開環(huán)態(tài)。以上 研究表明化合物 1 具有很好的可逆的光致變色性能。3結論綜上所述，我們通過一系列的有機反應，合成了一種新型的帶有兩個冠醚環(huán)的主體化合 物 1，目標化合物的結構經(jīng)過了核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜的表征。該化合物最大的特點 是以具有優(yōu)異的光致變色性能的二噻吩環(huán)戊烯為橋，使得化合物 1 不僅可以作為主體化合物 進行自組裝，而且具有優(yōu)異的光致變色性能。更重要的是，化合物 1 的合成為我們下一步制 備具有光致變色性能的復雜分子機器奠定了基礎。參考文獻 (references)1 樊美公. 光化學基本原理與光子材料m. 北京：科學出版社， 2001. 2 feringa b l. molecular switchesm. weinheim: wiley-vch, 2001.1601651701751803 jiang g y, wang s, yuan w f, jiang l, song y l, tian h, zhu d b. highly fluorescent contrast for rewritable optical storage based on photochromic bisthienylethene-bridged naphthalimide dimerj. chemistry of materials, 2006, 18(2): 235-237.4 zhang j j, tan w j, meng x l, tian h. synthesis of a no-releasing lamellar silsesquioxane by topotactic exchange of co2 for noj. journal of materials chemistry 2009, 19(32): 5726-5729.5 irit m. diarylethenes for memories and switchesj. chemical review, 2000, 100(5): 1685-1716.6 balzani v, credi a, venturi m. molecular devices and machines-concepts and perspectives for thenanoworldm. weinheim: wiley-vch, 2008.7 silvi s, arduini a, pochini a, secchi a, tomasulo m, raymo f m, baroncini m, credi a. a simple molecular machine operated by photoinduced proton transferj. journal of the american chemical society, 2007, 129(44): 13378-13379.8 wang j b, kulago