(論文)溶膠一凝膠薄膜制備技術(shù)

溶膠一凝膠薄膜制備技術(shù)一、溶膠一凝膠工藝工藝的特點(diǎn)溶膠一凝膠工藝是六十年代發(fā)展起來的一種材料的制備方法。其基本過程是一些易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)等后處理工序，最后制得所需的材料。適當(dāng)調(diào)節(jié)溶膠的粘度和表面張力，通過旋涂或浸漬方法將溶膠沉積在襯底上，得到濕膜。經(jīng)過干燥，除去低沸點(diǎn)的溶劑，得到干膜。干膜中凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)仍然存在，膜中還有大量有機(jī)成分。將干膜在較高的溫度下分解，使膜中的有機(jī)成分分解燃燒，就得到無機(jī)非晶薄膜。重復(fù)以上步驟，增加薄膜的厚度。如果要得到結(jié)晶的薄膜還必須將非晶薄膜在更高的溫度下退火，依靠原子的擴(kuò)散成核結(jié)晶。干燥、分解和退火的過程必須十分小心，避免凝膠收縮、有機(jī)成分分解時(shí)體積變化過快、應(yīng)力集中出現(xiàn)裂紋。因?yàn)槟z中各成分是分子級(jí)的混合，金屬原子無需長(zhǎng)程擴(kuò)散即可成核，因而結(jié)晶溫度比固相反應(yīng)溫度顯著降低。二、基本原理和過程21 基本原理在醇鹽水體系中，由醇鹽的水解一縮聚反應(yīng)形成無水氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)x-n + xROH (水解反應(yīng))一MOH + HOM MOM + H2O(脫水縮聚反應(yīng))一MOH + ROM MOM + ROH(脫醇縮聚反應(yīng))式中M為金屬元素，如Si，Ti，Zr，Al，Na等，R代表烷烴基(RCrrLHz + )；實(shí)際上，體系中所發(fā)生的反應(yīng)過程對(duì)最后形成的凝膠結(jié)構(gòu)有很大的影響。22 制備工藝過程根據(jù)使用原料的不同，可以將溶膠一凝膠法分成水溶液法和醇鹽法兩種。水溶液法原料是一般的金屬鹽水溶液，其溶膠的形成主要由金屬陽離子的水解來完成：Mn+ + nH2O M(OH)n + nH+凝膠可以通過凝聚或分散兩種方法獲得。前者是在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長(zhǎng)來獲得溶膠；后者是通過使金屬鹽在過量堿的作用下于室溫下分解形成凝膠狀沉淀，將沉淀中過量的電解質(zhì)洗去，加人強(qiáng)酸使之在較高的溫度下分散成溶膠。溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠可以通過脫水或增加pH值來實(shí)現(xiàn)，都是減少凝膠粒子的表面正電荷，使溶膠粒子問的排斥力減少，聚集成溶膠。醇鹽法原料為金屬醇鹽溶液，主要涉及醇鹽的水解、聚合兩個(gè)過程。對(duì)這種方法而言不存在明顯的溶膠形成步驟，但水解和聚合同時(shí)進(jìn)行終于導(dǎo)致了凝膠的形成。一般溶膠一凝膠法中采用的元素及常用的金屬醇鹽中研究最多的是硅酸鹽Si(OR) ，水解需要加人酸或堿作為催化劑，水要過量，所得凝膠的性質(zhì)(孔隙率及孔徑大小分布等)嚴(yán)格依賴于H2OSi、溫度、溶劑、pH值及催化劑的種類，研究最少的是磷系統(tǒng)7。由于磷烷和磷酸水解能力差，因此不能通過它們得到磷酸鹽的先驅(qū)液，而磷酸鹽某些方面的優(yōu)良性能(良好的發(fā)光基質(zhì)等)又迫切要求加深對(duì)其溶膠一凝膠法的研究。比較方便的方法是將五氧化二磷溶于醇鹽中并回流24h，醇解過程如下所示：得到PO(OH)3-X(OR)X(x=1，2)先驅(qū)液，由于OH反應(yīng)活性大，易導(dǎo)致沉淀，OR反應(yīng)活性小，不易水解，而PO(OH)3-X(OR)X 的反應(yīng)活性介于H3PO4,和PO(OR)3之間，加其它金屬醇鹽或加硫酸使其脫水聚合。從上述可知，醇鹽溶膠一凝膠法是一種聚合過程，隨聚合度增加，可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如采取合適的凝膠工藝和燒成制度，可以得到整塊玻璃或陶瓷的膜材料，因而有別于水溶液法。三、 常用的幾種方法采用溶膠一凝膠工藝制備氧化物薄膜的方法很多，如浸漬提拉法(dipping)、旋覆法(spinning)、噴涂法(spraying)以及簡(jiǎn)單的刷涂法(painting)等。其中旋覆法和浸漬提拉法最常用。浸漬提拉法主要包括3個(gè)步驟：浸漬、提拉和熱處理。首先將襯底材料浸人預(yù)先準(zhǔn)備好的溶膠中，然后以一定的速度將襯底向上提拉出液面，這時(shí)在襯底的表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在襯底表面的溶膠迅速凝膠化并同時(shí)干燥，從而形成一層凝膠膜。當(dāng)該膜在室溫下完全干燥后，將其置于一定的溫度下進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，最后便制得了氧化物薄膜。每次浸漬循環(huán)所得到的膜厚約為530nm。為增大薄膜厚度，可以進(jìn)行多次浸漬循環(huán)，但每次循環(huán)之后必須充分干燥和進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼Ｐ卜ò▋蓚€(gè)步驟：旋覆和熱處理。襯底在電機(jī)的帶動(dòng)下以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溶膠液滴從上方落于襯底表面時(shí)，它就被迅速地分覆襯底的整個(gè)表面。同浸漬提拉法一樣，溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在襯底表面的溶膠迅速凝膠化，緊接著經(jīng)過一定的熱處理后得到了氧化物膜。與旋覆法相比，浸漬提拉法更簡(jiǎn)單，但它受到環(huán)境因素的影響較多，較難控制，例如液面的波動(dòng)、周圍空氣的流動(dòng)以及襯底在提拉過程中的擺動(dòng)等因素都會(huì)造成薄膜厚度的變化。特別是當(dāng)襯底被完全拉出液面后，由于液體表面張力的作用，會(huì)在襯底的下部形成液滴，并進(jìn)而在液滴的周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度。同樣地，在襯底的頂部也會(huì)有大量的溶膠附在夾頭的周圍，從而產(chǎn)生一定的厚度梯度。所有這些因素都會(huì)導(dǎo)致厚度的不均勻性，最終影響薄膜的用旋覆法是非常困難的。其實(shí)，可以采用浸漬提拉法制備成大面積薄膜，然后將不均勻的部分切除掉。四、 影響薄膜厚度的一些因素對(duì)于溶膠一凝膠工藝來說，干燥過程中大量的有機(jī)溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴(yán)重收縮，這通常導(dǎo)致龜裂，這是溶膠一凝膠工藝的一大缺點(diǎn)。但人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜厚度小于一定值時(shí)，薄膜在于燥過程中就不會(huì)發(fā)生龜裂。這可解釋為當(dāng)薄膜小于一定厚度時(shí)，由于襯底的黏附作用，在于燥過程中薄膜的橫向(平行于襯底表面)收縮被完全限制，而只能發(fā)生沿襯底平面法線方向的縱向收縮。Sanctis等人以正硅酸乙酯(TEOS)為原料采用浸漬提拉法溶膠一凝膠工藝制備出SiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)每次浸漬循環(huán)，制得的能保證沒有任何龜裂的薄膜的最大厚度為0.4 m，經(jīng)過幾次浸漬循環(huán)制得了厚度1.5 m沒有任何裂紋的SiO2薄膜，Strawbridge和James也得到了類似的結(jié)果。在溶膠一凝膠薄膜工藝中，影響薄膜厚度的因素很多，其中包括溶液的黏度、濃度、比重、提拉速度(或